一种难熔多主元高熵合金及其制备方法

摘要

本发明公开了一种难熔多主元高熵合金及其制备方法，属于金属材料技术领域。本发明的高熵合金由Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和V组成，按原子比记为Al

说明书

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种难熔多主元高熵合金及其制备方法。

背景技术

传统的合金均以一种或两种元素为主，通过添加少量的其他元素以达到某些特定的性能要求。中国台湾的叶均蔚教授，提出了全新的合金体系，即多主元高熵合金：“多主元高熵合金就是多种元素为主，主要元素五种以上。其中每种主要元素的原子百分比介于5％与35％之间，没有一种组元在原子百分比上会超过50％进而成为唯一主要元素。”该合金在热力学上具有很高的熵值，动力学上具有原子迟缓扩散效应，晶体结构上具有晶格扭曲效应此外多种元素的特性和它们之间的复杂作用使高熵合金呈一种鸡尾酒效应。这些特性是高熵合金相比传统合金更不倾向于形成金属间化合物且更容易形成简单的固溶体结构和纳米结构甚至非晶结构。多主元高熵合金具有较高的强度，良好的耐磨性、高加工硬化、耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀和高电阻率等优异性能，这是许多传统合金所无法比拟的。

AlCoCrFeNi高熵合金是典型的BCC结构高熵合金，具有优异的综合力学性能，但在高温时的强度不够和抗高温氧化性较低而限制了其成为新一代高温结构材料。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术出现的上述问题，提供一种难熔多主元高熵合金及其制备方法，本发明的难熔高熵合金以BCC结构为主且还有部分金属间化合物，在高温时具有优异的组织结构稳定性和综合力学性能良好。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种难熔多主元高熵合金，由Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和V组成，按原子比记为Al_20-xCo₂₀Cr₂₀Fe₂₀Ni₂₀(Ti_yV_1-y)_x，其中0<x<20；0<y<1。

进一步的，所述Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和V均为纯度不低于99.5wt％的固态纯原料。

进一步的，所述x＝10，y＝0.5。

所述难熔多主元高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和V单质小颗粒按成分配比进行配料，各元素配比为：Al_20-xCo₂₀Cr₂₀Fe₂₀Ni₂₀(Ti_yV_1-y)_x，其中0<x<20；0<y<1；

步骤(2)：将步骤(1)中配好的材料置于熔炼炉内，材料的放置方式为低熔点置于底部，高熔点置于上部，关闭炉门，抽真空，真空度为1×10^-3Pa以上，然后充入氩气和氦气混合气体，该步骤重复三次以上以清洗真空室；

步骤(3)：通电开始熔炼，试样重复熔炼3次以上，以确保合金成分均匀；每次熔炼后翻转样品180°后进行同样方法的熔炼，随炉冷却后，获得多主元高熵合金铸锭；

步骤(4)：对熔炼后的多主元高熵合金铸锭进行机加工成规则的外形，然后在900-1200℃下保温20～40min固溶(固溶是为了减少熔炼过程所产生的组织偏析)，再继续进行>5道次的多向锻造加工，每道次锻造时坯料反转90°，锻造后的坯料进行双介质淬火；

步骤(5)：坯料淬火后即可得到难熔多主元高熵合金。

进一步的，步骤(2)中，所述氩气和氦气的体积比为5：2。

进一步的，步骤(3)中，所述熔炼过程控制参数为：熔炼电压为24～36V、熔炼电流为5500～8000A，并且采用水冷与充氮气冷却相结合的冷却方式，其中，氮气压强为400～600Pa，单次熔炼时间为10-15min。

进一步的，步骤(4)中，所述双介质淬火中的双介质是指油+水。

有益效果：

本发明的难熔高熵合金以BCC结构为主且还有部分金属间化合物，且在高温时具有优异的组织结构稳定性和综合力学性能良好。在本发明难熔多主元高熵合金的制备中，V的加入可以诱发σ相的生成，能显著提高强度、延性以及抗高温氧化性能；Ti、V的同时加入可大幅提高BCC高熵合金的理论韧性。

本发明采用真空悬浮熔炼和多向自由锻造相结合的方法制备高熵合金，首先通过真空悬浮熔炼得到合金铸锭，然后通过多向自由锻造制备出大块体超细晶难熔高熵合金。本发明所选原料组分熔点均较高，通过本发明的各步骤配合，能够使难熔组分(熔点>1600℃)更易加工，制备而成的高熵合金性能更好。

附图说明

图1为实施例2中的难熔多主元高熵合金SEM图；

图2为实施例2中的难熔多主元高熵合金XRD图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种难熔多主元高熵合金，由Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和V组成，按原子比记为Al_20-xCo₂₀Cr₂₀Fe₂₀Ni₂₀(Ti_yV_1-y)_x，其中x＝10，y＝0.3；所述Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和V均为纯度不低于99.5wt％的固态纯原料。

所述难熔多主元高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和V单质小颗粒按成分配比进行配料；将原料用砂轮等手段去除氧化皮，在酒精中用超声波震荡清洗干净；

步骤(2)：将步骤(1)中配好的材料置于熔炼炉内，材料的放置方式为低熔点置于底部，高熔点置于上部，关闭炉门，抽真空，真空度为1×10^-3Pa以上，然后充入氩气和氦气混合气体，所述氩气和氦气的体积比为5：2；该步骤重复三次以上以清洗真空室；

步骤(3)：通电开始熔炼，试样重复熔炼3次以上，以确保合金成分均匀；每次熔炼后翻转样品180°后进行同样方法的熔炼，随炉冷却后，获得多主元高熵合金铸锭；所述熔炼过程控制参数为：熔炼电压为30V、熔炼电流为7000A，并且采用水冷与充氮气冷却相结合的冷却方式，其中，氮气压强为500Pa，单次熔炼时间为12min。

步骤(4)：对熔炼后的多主元高熵合金铸锭进行机加工成规则的外形，然后在1000℃下保温30min固溶，再继续进行6道次的多向锻造加工，每道次锻造时坯料反转90°，锻造后的坯料进行油+水双介质淬火；

步骤(5)：坯料淬火后即可得到难熔多主元高熵合金。

实施例2

一种难熔多主元高熵合金，由Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和V组成，按原子比记为Al_20-xCo₂₀Cr₂₀Fe₂₀Ni₂₀(Ti_yV_1-y)_x，其中x＝10，y＝0.5；所述Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和V均为纯度不低于99.5wt％的固态纯原料。

所述难熔多主元高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和V单质小颗粒按成分配比进行配料；

步骤(2)：将步骤(1)中配好的材料置于熔炼炉内，材料的放置方式为低熔点置于底部，高熔点置于上部，关闭炉门，抽真空，真空度为1×10^-3Pa以上，然后充入氩气和氦气混合气体，所述氩气和氦气的体积比为5：2；该步骤重复三次以上以清洗真空室；

步骤(3)：通电开始熔炼，试样重复熔炼3次以上，以确保合金成分均匀；每次熔炼后翻转样品180°后进行同样方法的熔炼，随炉冷却后，获得多主元高熵合金铸锭；所述熔炼过程控制参数为：熔炼电压为24V、熔炼电流为5500A，并且采用水冷与充氮气冷却相结合的冷却方式，其中，氮气压强为400Pa，单次熔炼时间为15min。

步骤(4)：对熔炼后的多主元高熵合金铸锭进行机加工成规则的外形，然后在900℃下保温40min固溶，再继续进行7道次的多向锻造加工，每道次锻造时坯料反转90°，锻造后的坯料进行油+水双介质淬火；

步骤(5)：坯料淬火后即可得到难熔多主元高熵合金。

实施例3

一种难熔多主元高熵合金，由Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和V组成，按原子比记为Al_20-xCo₂₀Cr₂₀Fe₂₀Ni₂₀(Ti_yV_1-y)_x，其中x＝10，y＝0.8；所述Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和V均为纯度不低于99.5wt％的固态纯原料。

所述难熔多主元高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和V单质小颗粒按成分配比进行配料；

步骤(2)：将步骤(1)中配好的材料置于熔炼炉内，材料的放置方式为低熔点置于底部，高熔点置于上部，关闭炉门，抽真空，真空度为1×10^-3Pa以上，然后充入氩气和氦气混合气体，所述氩气和氦气的体积比为5：2；该步骤重复三次以上以清洗真空室；

步骤(3)：通电开始熔炼，试样重复熔炼3次以上，以确保合金成分均匀；每次熔炼后翻转样品180°后进行同样方法的熔炼，随炉冷却后，获得多主元高熵合金铸锭；所述熔炼过程控制参数为：熔炼电压为36V、熔炼电流为8000A，并且采用水冷与充氮气冷却相结合的冷却方式，其中，氮气压强为600Pa，单次熔炼时间为10min。

步骤(4)：对熔炼后的多主元高熵合金铸锭进行机加工成规则的外形，然后在1200℃下保温20min固溶，再继续进行10道次的多向锻造加工，每道次锻造时坯料反转90°，锻造后的坯料进行油+水双介质淬火；

步骤(5)：坯料淬火后即可得到难熔多主元高熵合金。

为了验证本发明的技术效果，发明人还做了对比试验研究如下：

对比例1

一种难熔多主元高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：原料准备：本发明采用的合金冶炼原料为高纯(≥99.5％)Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和V元素单质，将原料用砂轮等手段去除氧化皮，Al_20-xCo₂₀Cr₂₀Fe₂₀Ni₂₀(Ti_yV_1-y)_x合金按照x＝10,y＝1的摩尔比进行精确的称量配比，在酒精中用超声波震荡清洗干净，供熔炼合金使用；

步骤(2)-(5)与实施例1相同。

对比例2

一种难熔多主元高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：原料准备：本发明采用的合金冶炼原料为高纯(≥99.5％)Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和V元素单质，将原料用砂轮等手段去除氧化皮，Al_20-xCo₂₀Cr₂₀Fe₂₀Ni₂₀(Ti_yV_1-y)_x合金按照x＝10,y＝0的摩尔比进行精确的称量配比，在酒精中用超声波震荡清洗干净，供熔炼合金使用；

步骤(2)-(5)与实施例1相同。

对比例3

一种难熔多主元高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：原料准备：本发明采用的合金冶炼原料为高纯(≥99.5％)Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和V元素单质，将原料用砂轮等手段去除氧化皮，Al_20-xCo₂₀Cr₂₀Fe₂₀Ni₂₀(Ti_yV_1-y)_x合金按照x＝0,y＝0.5的摩尔比进行精确的称量配比，在酒精中用超声波震荡清洗干净，供熔炼合金使用；

步骤(2)-(5)与实施例1相同。

取实施例2制备得到的难熔多主元高熵合金进行组织结构分析，具体如下：

1)扫描电镜测试

利用线切割将实施例2制备得到的样品切割成10mm×10mm×10mm的小块，将样品小块依次使用120#、400#、800#及1000#的金相砂纸打磨，然后抛光，使用王水腐蚀。使用扫描电镜对样品进行组织表征分析。

如图1实施例2合金SEM测试结果，显示合金组织为均匀的树枝晶结构。

2)X射线衍射分析

利用线切割将实施例2制备得到的样品切割成10mm×10mm×10mm的小块，将样品小块依次使用120#、400#、800#及1000#的金相砂纸打磨；使用X射线衍射仪对样品进行表征。

如图2所示实施例2合金XRD测试结果，显示合金组织为BCC和σ相结构，强度和韧性会相对比较好。

本发明还对实施例及对比例制得的合金进行硬度及高温氧化测试，具体见表1和表2。

表1不同合金的10个随机选择区域的维氏显微硬度值(MPa)

合金12345678910平均实施例125472398233224182547253726262379225625072455实施例228573405337832253126326333533237323734183250实施例324442368239224882607246728262768256325372546对比例122341905234124302098189720241908196519872079对比例220301803210022301988172119011853190418951942对比例321151842213721991965175419511892192219001968

表2不同合金在900℃，48小时内的氧化增重情况(mg/cm²)

注：表2中的1-5表示不同的取样时间点，1-5依次为是1h，4h，12h，24h，48h。

由表1和表2的数据分析可知，本发明通过调整合金元素比例，可以达到有效增强合金的强度和高温抗氧化性能，在航空航天等高温服役环境具有广阔的应用前景，解决了AlCoCrFeNi高熵合金在高温时的强度不够以及抗高温氧化性较低的问题，扩大了其使用范围及应用领域。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。