高效抗菌正渗透海水淡化膜及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种高效抗菌正渗透海水淡化膜及其制备方法与应用。所述的制备方法包括：将醋酸纤维素、聚乙二醇及溶剂混合均匀形成铸膜液，并采用相转化法制成醋酸纤维素基膜，之后依次置入包含亲水物质和海藻酸钠的第一液相体系、包含抗菌物质的第二液相体系，获得高效抗菌正渗透海水淡化膜。本发明的高效抗菌正渗透海水淡化膜抗污染和抗菌性能优良，分离效率高，水通量大，可以应用于海水淡化领域，同时其制备方法简单易行，适于规模化生产。

说明书

技术领域

本发明属于正渗透水处理膜技术领域，特别涉及一种高效抗菌正渗透海水淡化膜及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，水资源危机日益加重。面对水资源短缺，向海水、苦咸水辟源是一个重要途径，渗透膜分离技术将日渐发挥重要作用，在海水淡化技术中，在国际上得到了广泛的重视，是膜分离技术的研究热点之一。渗透性膜分离技术主要包括正渗透技术(ForwardOsmosis，FO)和反渗透技术(Reverse Osmosis，RO)。目前，商业化的海水淡化技术是反渗透技术。但是，反渗透技术需要高压操作，能耗较高，且对预处理要求严格，运行成本高，还伴有浓排等二次污染。与反渗透分离技术相比，正渗透技术只依靠渗透压，无需外界压力，具有能耗低、无二次污染等优点，作为反渗透技术的补充，有望共同解决人类淡水资源短缺的问题。尽管正渗透技术应用广泛，潜力巨大，但在膜分离过程中的膜污染问题仍然亟待解决。膜污染可分为有机污染、无机污染和生物污染三大类。有机污染和无机污染均可通过预处理的方法得到预防，或者使用化学清洗方法进行再利用。正渗透膜在应用于海水淡化中时，由于长时间与海水接触，海水中生物污染是正渗透膜在使用中的最大问题。膜生物污染主要原因是微生物的吸附和增殖。但生物污染难预防并且不易清洗去除，主要是因为即使在预处理中将绝大部分的微生物被灭活，在合适的条件下生物活性也能使剰余的微生物生长繁殖，迅速扩散形成严重的生物污染。膜污染不仅使膜通量下降，影响产水水质，并且会使膜产生劣化，使得膜寿命减少，增加膜过程成本。但微生物污染至今无法完全避免，因此，制备具有抑菌性的膜对膜应用领域具有重大意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效抗菌正渗透海水淡化膜及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种高效抗菌正渗透海水淡化膜的制备方法，其包括：

(1)至少将醋酸纤维素、聚乙二醇于溶剂中混合均匀，形成铸膜液，之后采用相转化法制成醋酸纤维素基膜；

(2)将所述醋酸纤维素基膜置入包含亲水物质和海藻酸钠的第一液相体系中；

(3)将经步骤(2)处理后的醋酸纤维素基膜置入包含抗菌物质的第二液相体系中，获得高效抗菌正渗透海水淡化膜。

在一些实施例中，所述亲水物质包括聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、聚丙烯酰胺、聚多巴胺和聚丙烯酸中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施例中，所述第一液相体系包含0.5～3wt％亲水物质及0.1～2wt％海藻酸钠。

在一些实施例中，所述第二液相体系包含0.1～2wt％抗菌物质。

优选的，所述抗菌物质包括三甲基壳聚糖、溶菌酶、乳酸钠和山梨酸钠中的任意一种或两种以上的组合。

本发明实施例还提供了由所述方法制备的高效抗菌正渗透海水淡化膜。

优选的，所述高效抗菌正渗透海水淡化膜包括：

醋酸纤维素基膜；

至少分布于所述醋酸纤维素基膜表面的、主要由亲水物质和海藻酸钠形成的亲水层；以及

至少分布于所述亲水层表面的抗菌层。

本发明实施例还提供了前述的高效抗菌正渗透海水淡化膜于海水淡化领域的用途。

例如，本发明实施例还提供了一种海水淡化装置，其包括：

可供待处理海水通过的流体通道；以及

置于所述流体通道内的、前述的高效抗菌正渗透海水淡化膜。

与现有技术相比，本发明提供的高效抗菌正渗透海水淡化膜的制备方法，通过海藻酸钠的附着性能，将亲水物质附着在膜表面并再次涂覆抗菌剂如三甲基壳聚糖，可以有效提高膜的抗生物污染能力。亲水物质的引入可以提高膜的浸润性，使微生物不容易吸附在膜表面；抗菌剂的引入可以抑制吸附在膜表面的微生物的生长，起到抗菌抑菌的作用。该制备方法在常温常压下制备，制备方法简单易行，未来有希望用于工业生产。本发明的方法制备出的正渗透膜抗污染和抗菌能力强，分离效率高，水通量大，可以应用于海水淡化领域。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种高效抗菌正渗透海水淡化膜的制备方法，其包括：

(1)至少将醋酸纤维素、聚乙二醇于溶剂中混合均匀，形成铸膜液，之后采用相转化法制成醋酸纤维素基膜；

(2)将所述醋酸纤维素基膜置入包含亲水物质和海藻酸钠的第一液相体系中；

(3)将经步骤(2)处理后的醋酸纤维素基膜置入包含抗菌物质的第二液相体系中，获得高效抗菌正渗透海水淡化膜。

在一些实施例中，所述的步骤(1)包括：至少将醋酸纤维素、聚乙二醇于溶剂中混合均匀，形成铸膜液，并在保护性气氛中搅拌溶解，静置脱泡，之后采用相转化法制成醋酸纤维素基膜。

优选的，所述保护性气氛包括氮气气氛。

优选的，所述铸膜液包含10～20wt％醋酸纤维素、1～10wt％聚乙二醇以及70～89wt％溶剂。

优选的，所述溶剂包括氯仿和N-N二甲基甲酰胺。

进一步的，所述氯仿和N-N二甲基甲酰胺的质量比为5：1～3：1。

在一些实施例中，所述步骤(2)包括：

将所述醋酸纤维素基膜置入包含亲水物质和海藻酸钠的第一液相体系中，并于室温下震荡1～30分钟，取出干燥。

优选的，所述亲水物质包括聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、聚丙烯酰胺、聚多巴胺和聚丙烯酸中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述第一液相体系包含0.5～3wt％亲水物质及0.1～2wt％海藻酸钠。

进一步的，所述第一液相体系为包含有亲水物质和海藻酸钠的水溶液。

在一些实施例中，所述步骤(3)包括：

将经步骤(2)处理后的醋酸纤维素基膜置入包含抗菌物质的第二液相体系中，并于室温下震荡1～30分钟，取出后干燥，获得所述高效抗菌正渗透海水淡化膜。

在一些实施例中，所述第二液相体系包含0.1～2wt％抗菌物质。

优选的，所述抗菌物质包括三甲基壳聚糖、溶菌酶、乳酸钠和山梨酸钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述第二液相体系为包含有抗菌物质、乙醇和水的混合溶液。

进一步的，所述第二液相体系中水和乙醇的质量比为5：1～2：1。

其中，作为一更为具体的实施方案之一，所述制备方法可以包括以下步骤：

步骤(1)将醋酸纤维素、作为制孔剂的聚乙二醇溶于氯仿和N-N二甲基甲酰胺的混合溶液中配制成铸膜液，氮气氛围下60℃下搅拌6小时，静置5小时脱泡，利用相转化方法将铸膜液制成醋酸纤维素基膜；

步骤(2)将制备好的醋酸纤维素基膜浸入含有亲水物质的海藻酸钠的水溶液中，于室温下震荡1～30分钟，取出后在40℃真空烘箱中干燥；

步骤(3)将三甲基壳聚糖溶于水和乙醇的混合溶液中，将步骤(2)所制备的膜片浸入该混合溶液中，于室温下震荡1～30分钟，取出后在40℃真空烘箱中干燥，得到高效抗菌正渗透海水淡化膜。

作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的高效抗菌正渗透海水淡化膜。

具体的，所述高效抗菌正渗透海水淡化膜包括：

醋酸纤维素基膜；

至少分布于所述醋酸纤维素基膜表面的、主要由亲水物质和海藻酸钠形成的亲水层；以及

至少分布于所述亲水层表面的抗菌层。

优选的，所述抗菌物质包括三甲基壳聚糖、溶菌酶、乳酸钠和山梨酸钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述高效抗菌正渗透海水淡化膜的厚度为130～180μm。

优选的，所述高效抗菌正渗透海水淡化膜的亲水面与水的接触角为8～16°。

优选的，所述高效抗菌正渗透海水淡化膜的纯水通量为18～25L m^-2h^-1，对氯化钠的截留率为98～99.2％，对大肠杆菌的杀菌率为96～99.5％。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的高效抗菌正渗透海水淡化膜于海水淡化领域的用途。

例如，本发明实施例还提供了一种海水淡化装置，其包括：

可供待处理海水通过的流体通道；以及

置于所述流体通道内的、前述的高效抗菌正渗透海水淡化膜。

藉由前述制备工艺，通过海藻酸钠的附着性能，将亲水物质附着在膜表面并再次涂覆抗菌剂如三甲基壳聚糖，可以有效提高膜的抗生物污染能力。亲水物质的引入可以提高膜的浸润性，使微生物不容易吸附在膜表面；抗菌剂的引入可以抑制吸附在膜表面的微生物的生长，起到抗菌抑菌的作用。本发明通过表面涂覆的方法，改善膜表面亲水性的同时，通过引入抗菌物质，提高了正渗透膜的抑菌性能。该制备方法在常温常压下制备，制备方法简单易行，未来有希望用于工业生产。本发明的方法制备出的正渗透膜抗污染和抗菌能力强，分离效率高，水通量大，可以应用于海水淡化领域。

以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。

实施例1

(1)将10重量醋酸纤维素、10重量聚乙二醇溶于74重量氯仿和N-N二甲基甲酰胺为3：1的混合溶液中配制成铸膜液，氮气氛围下60℃下搅拌6小时，静置5小时脱泡，利用相转化方法将铸膜液制成醋酸纤维素基膜。

(2)将制备好的醋酸纤维素基膜浸入含有0.2重量海藻酸钠、0.5重量聚乙烯及吡咯烷酮的水溶液中，室温下震荡2分钟，取出后在40℃真空烘箱中干燥。

(3)将干燥的膜片浸入到含有0.4重量三甲基壳聚糖的水和乙醇重量比为4：1的混合溶液中，室温下震荡5分钟，取出后在40℃真空烘箱中干燥，得到高效抗菌正渗透海水淡化膜。

经测试，本实施例制备的高效抗菌正渗透海水淡化膜的亲水面接触角为15°，以2mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为20L m^-2h^-1，对氯化钠的截留率为98.3％，对大肠杆菌的杀菌率为96.7％。

实施例2

(1)将12重量醋酸纤维素、12重量聚乙二醇溶于72重量氯仿和N-N二甲基甲酰胺为4：1的混合溶液中配制成铸膜液，氮气氛围下60℃下搅拌6小时，静置5小时脱泡，利用相转化方法将铸膜液制成醋酸纤维素基膜。

(2)将制备好的醋酸纤维素基膜浸入含有0.5重量海藻酸钠、0.5重量聚乙烯及吡咯烷酮的水溶液中，室温下震荡5分钟，取出后在40℃真空烘箱中干燥。

(3)将干燥好的膜片浸入到含有1重量三甲基壳聚糖的水和乙醇重量比为5：1的混合溶液中，室温下震荡1分钟，取出后在40℃真空烘箱中干燥，得到高效抗菌正渗透海水淡化膜。

经测试，本实施例制备的高效抗菌正渗透海水淡化膜的亲水面接触角为12°，以2mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为22.3L m^-2h^-1，对氯化钠的截留率为99.2％，对大肠杆菌的杀菌率为98.3％。

实施例3

(1)将13重量醋酸纤维素、7重量聚乙二醇溶于75重量氯仿和N-N二甲基甲酰胺为5：1的混合溶液中配制成铸膜液，氮气氛围下60℃下搅拌6小时，静置5小时脱泡，利用相转化方法将铸膜液制成醋酸纤维素基膜。

(2)将制备好的醋酸纤维素基膜浸入含有0.1重量海藻酸钠、2重量聚乙烯及吡咯烷酮的水溶液中，室温下震荡10分钟，取出后在40℃真空烘箱中干燥。

(3)将干燥好的膜片浸入到含有1.5重量三甲基壳聚糖的水和乙醇重量比为4：1的混合溶液中，室温下震荡5分钟，取出后在40℃真空烘箱中干燥，得到高效抗菌正渗透海水淡化膜。

经测试，本实施例制备的高效抗菌正渗透海水淡化膜的亲水面接触角为16°，以2mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为18.6L m^-2h^-1，对氯化钠的截留率为98.4％，对大肠杆菌的杀菌率为98.6％。

实施例4

(1)将20重量醋酸纤维素、10重量聚乙二醇溶于64重量氯仿和N-N二甲基甲酰胺为4：1的混合溶液中配制成铸膜液，氮气氛围下60℃下搅拌6小时，静置5小时脱泡，利用相转化方法将铸膜液制成醋酸纤维素基膜。

(2)将制备好的醋酸纤维素基膜浸入含有2重量海藻酸钠、1.5重量聚乙烯及吡咯烷酮的水溶液中，室温下震荡20分钟，取出后在40℃真空烘箱中干燥。

(3)将制备好的膜片浸入到含有0.5重量三甲基壳聚糖的水和乙醇重量比为3：1的混合溶液中，室温下震荡15分钟，取出后在40℃真空烘箱中干燥，得到高效抗菌正渗透海水淡化膜。

经测试，本实施例制备的高效抗菌正渗透海水淡化膜的亲水面接触角为13°，以2mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为23.1L m^-2h^-1，对氯化钠的截留率为98.9％，对大肠杆菌的杀菌率为97.4％。

实施例5

(1)将14重量醋酸纤维素、7重量聚乙二醇溶于72重量氯仿和N-N二甲基甲酰胺为4：1的混合溶液中配制成铸膜液，氮气氛围下60℃下搅拌6小时，静置5小时脱泡，利用相转化方法将铸膜液制成醋酸纤维素基膜。

(2)将制备好的醋酸纤维素基膜浸入含有1.2重量海藻酸钠、2重量聚乙烯及吡咯烷酮的水溶液中，室温下震荡1分钟，取出后在40℃真空烘箱中干燥。

(3)将干燥好的膜片浸入到含有0.6重量三甲基壳聚糖的水和乙醇重量比为2：1的混合溶液中，室温下震荡30分钟，取出后在40℃真空烘箱中干燥，得到高效抗菌正渗透海水淡化膜。

经测试，本实施例制备的高效抗菌正渗透海水淡化膜的亲水面接触角为15°，以2mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为18.9L m^-2h^-1，对氯化钠的截留率为98.7％，对大肠杆菌的杀菌率为97.6％。

实施例6

(1)将18重量醋酸纤维素、6重量聚乙二醇溶于76重量氯仿和N-N二甲基甲酰胺为3：1的混合溶液中配制成铸膜液，氮气氛围下60℃下搅拌6小时，静置5小时脱泡，利用相转化方法将铸膜液制成醋酸纤维素基膜。

(2)将制备好的醋酸纤维素基膜浸入含有0.3重量海藻酸钠、2重量聚乙烯及吡咯烷酮的水溶液中，室温下震荡15分钟，取出后在40℃真空烘箱中干燥。

(3)将干燥好的膜片浸入到含有0.1重量三甲基壳聚糖的水和乙醇重量比为3：1的混合溶液中，室温下震荡30分钟，取出后在40℃真空烘箱中干燥，得到高效抗菌正渗透海水淡化膜。

经测试，本实施例制备的高效抗菌正渗透海水淡化膜的亲水面接触角为9°，以2mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为24.2L m^-2h^-1，对氯化钠的截留率为98.1％，对大肠杆菌的杀菌率为98.4％。

实施例7

(1)将10重量醋酸纤维素、7重量聚乙二醇溶于80重量氯仿和N-N二甲基甲酰胺为5：1的混合溶液中配制成铸膜液，氮气氛围下60℃下搅拌6小时，静置5小时脱泡，利用相转化方法将铸膜液制成基膜。

(2)将制备好的基膜浸入含有0.9重量海藻酸钠、3重量聚乙烯及吡咯烷酮的水溶液中，室温下震荡30分钟，取出后在40℃真空烘箱中干燥。

(3)将干燥好的膜片浸入到含有2重量三甲基壳聚糖的水和乙醇重量比为3：1的混合溶液中，室温下震荡10分钟，取出后在40℃真空烘箱中干燥得到，亲水抗菌正渗透膜。

经测试，本实施例制备的高效抗菌正渗透海水淡化膜的亲水面接触角为8°，以2mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为23.8L m^-2h^-1，对氯化钠的截留率为99.0％，对大肠杆菌的杀菌率为99.3％。

对照例1：本对照例与实施例1基本相同，区别之处在于：省略了步骤(2)。本对照例所获正渗透膜的亲水面与水的接触角为58°，以2mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为10.4L m^-2h^-1，对氯化钠的截留率为98.2％，对大肠杆菌的杀菌率为98.6％。

对照例2：本对照例与实施例1基本相同，区别之处在于：

步骤(2)包括：将制备好的醋酸纤维素基膜浸入含有0.5重量聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，室温下震荡2分钟，取出后在40℃真空烘箱中干燥。

本对照例所获正渗透膜的亲水面与水的接触角为55°，以2mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为11.0L m^-2h^-1，对氯化钠的截留率为97.2％，对大肠杆菌的杀菌率为75.4％。

对照例3：本对照例与实施例1基本相同，区别之处在于：省略了步骤(3)。本对照例所获正渗透膜的亲水面与水的接触角为12°，以2mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为20.1L m^-2h^-1，对氯化钠的截留率为97.6％，对大肠杆菌的杀菌率为90.3％。

此外，本案发明人还参照实施例1-实施例7的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了抗污染和抗菌性能优良、分离效率高、水通量大的高效抗菌正渗透海水淡化膜。

应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。