アルキニルおよびアルケニルセレノ_ウム塩の反応性と有用な合成素子としての活用

摘要

はじめに電子求引性基として特に第3周期以降のヘテロ元素オニウム基を有するα，β－不飽和化合物は，求核種に対し炭素不飽和結合上の反応，すなわちマイケル型付加反応（a）や付加脱縦型反応（b）のみならず，オニウム基部分においても超原子価化合物の生成（c），リガンドカップリング反応やオニウム基を脱離基とする置換反応（d）およびα位水素の脱経によるイリド生成反応（e）を起こす可能性がある。 従って，反応点を複数有するアルキニルおよびアルケニルオニウム塩は，求核試薬の遠いによる反応の多様性が予想され，有機合成上非常に興味深い化合物である（園1）。 オニウム塩と求核剤との反応において，特に注目したのはヘテロ原子上に直接攻撃する結果生ずる超原子価化合物である1）。 第3周期以降のヘテロ元素は，中心原子上に形式的にLewisのオクテット則を越えた9佃以上の原子価電子を安定化させる原子価拡張効果が現れる。 すなわち，価電子が10佃の超原子価化合物では，中心原子上の1つのp軌道と2つの配位子の軌道（sあるいはp軌道）がげ型に非局在化して，三中心四電子結合を形成して安定化する。 超原子価化合物の反応としては，配位子交換反応（リガンド交換反応）や配位子の還元的カップリング反応（リガンドカップリング反応）が起こる2）。 もしアルキニルまたはアルケニルオニウム塩と求核剤との反応より生成する超原子価化合物のアルキニル，またはアルケニル基と求核基がリガンドカップリング反応を起こせば，見かけ上炭素不飽和結合上の置換反応が進行することになる。