СИНТЕЗ И СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА КРАУНСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ 4-(1,5-ДИФЕНИЛ-Δ~2-ПИРАЗОЛИН-3-ИЛ)-1,8-НАФТАЛИМИДА

摘要

Осуществлен синтез ранее неописанных производных 4-(1,5-дифенил-Δ~2-пиразолин-3-ил)-1,8-нафталимида, содержащих фрагмент бензо-15-краун-5- и N-фенилаза-15-краун-5-эфира в составе N-арильного заместителя при имидном атоме азота нафталимидного ядра. Полученные соединения обладают длинноволновой полосой в спектрах поглощения в области 480 нм, обусловленной переносом заряда с электронодонорного пиразолинильного фрагмента на карбонильные группы карбоксиимидной группировки. Максимумы флуоресценции располагаются в районе 670 нм. В ряду синтезированных пиразолинилнафталимидов было проанализировано влияние природы N-арильного фрагмента на спектрально-люминесцентные свойства. Показано, что аннелирование фрагмента 15-краун-5-эфира с бензольным ядром N-фенильного заместителя 4-пиразолинил-N-фенилнафталимида не изменяет положения полос в спектрах поглощения и флуоресценции, а также оказывает слабое влияние на квантовый выход флуоресценции. В то же время, наличие N-фенилаза-15-краун-5-эфирной группировки в составе N-арильного фрагмента приводит к небольшому гипсохромному сдвигу максимумов в абсорбционных и эмиссионных спектрах и уменьшению интенсивности флуоресценции, связанному с протеканием безызлучательного процесса переноса электрона с N-арильного заместителя на фотовозбужденный нафталимидный хромофор. Предложенное объяснение наблюдаемых спектральных эффектов было подтверждено данными полуэмпирических квантово-химических расчетов с использованием метода PM6. Комплексообразование краунсодержащих 4-пиразолинилнафталимидов изучалось с катионами щелочноземельных металлов (Mg~(2+) и Ca~(2+)) в ацетонитрильных растворах. С использованием спектроскопии ~1H ЯМР было показано, что координация катиона происходит по краун-эфирному рецептору. В спектрах поглощения и флуоресценции при комплексообразовании наблюдался батохромный сдвиг максимумов длинноволновых полос на 6 - 15 нм. Связывание катионов Mg~(2+) бензо-15-краун-5-эфирным производным нафталимида сопровождалось тушением флуоресценции, в то время как в случае 4-пиразолинилнафталимида, содержащего N-фенилазакраун-эфирный фрагмент в N-арильном заместителе, при комплексообразовании с катионами Ca~(2+) наблюдалось разгорание флуоресценции. Из данных спектрофлуориметрического титрования были определены значения констант устойчивости комплексов краунсодержащих нафталимидов с катионами щелочноземельных металлов состава 1:1 в ацетонитриле. Проведенные исследования показали, что синтезированные соединения являются перспективными с точки зрения разработки флуоресцентных сенсоров для катионного анализа.