ТЕМПЕРАТУРНЫЙ АСПЕКТ ВЛИЯНИЯ МЕТАНОЛА НА СКОРОСТЬ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА, КАТАЛИЗИРУЕМОГО СИСТЕМОЙ PD(OAC)_2 – PPH_3 – П-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА

摘要

В диапазоне температур 358–368 K выявлены количественные закономерности влияния концентрации метанола на гидрокарбометоксилирование циклогексена при катализе системой Pd(OAc)2 – PPh3 – п-толуолсульфокислота. Показано, что в исследуемом температурном диапазоне зависимости скорости реакции от концентрации СН3ОН проходят через максимумы. Полученные результаты интерпретированы каталитическим циклом, включающим в качестве интермедиатов гидрид-, алкил- и ацил-палладивые комплексы катионного типа и дополненным реакциями лигандного обмена, обуславливающими вывод части катализатора из активной формы. Проведена оценка значений эффективных констант полученного ранее кинетического уравнения реакции. На основании температурных зависимостей эффективных констант скорости и с использованием теории активированного комплекса оценены эффективные энергии активации, а также изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса в реакции лигандного обмена между комплексами Pd(CH_3OH)_2(PPh_3)_2 и Pd(CO)_2(PPh_3)_2. Установлено, что при 373 K эта реакция близка к состоянию равновесия.