Квантово-химические исследования азолов Сообщение 11.* Переходные состояния на маршрутах механизма реакции электрофильного замещения в 2H-тетразоле по схеме отщепления—присоединения без предварительного образования N-протонированных азолиевых солей

摘要

Приведены результаты теоретического поиска модельных переходных состояний реакции электрофильного замещения в 2Я-тетразоле (1) без предварительного образования TV-протонированных азолиевых солей на двух предложенных авторами и термодинамически исследованных ранее маршрутах: А — атака молекулы 1 нуклеофилом (HO~(aq)) с образованием аниона, к которому далее присоединяется электрофил (H30+(aq)), и В — атака молекулы 1 тем же электрофилом с последующим присоединением того же нуклео-фила к специфически сольватированной протонированной форме, сформировавшейся на предыдущей стадии реакции. Расчеты проведены методом DFT/B3LYP/6-31G(d) с использованием процедуры сканирования поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Обе стадии маршрута А оказались практически безбарьерными, тогда как на маршруте В лишь первая его стадия является безбарьерной, а вторая сопряжена с преодолением при нормальных условиях активационного барьера ~45 ккал моль-1 между невзаимодействующими или слабо связанными реагентами и продуктами реакции электрофильного замещения. В отличие от специфически сольватированной протонированной формы 1#-тетразола в водном растворе, аналогичная форма 2#-тетразола не образует пред-реакционного комплекса с атакующим ее нуклеофилом (HO~(aq)), а в азотсодержащем продукте реакции, сформировавшемся после преодоления активационного барьера, пятичленное кольцо фактически разрушено. Оптимизированная структура переходного состояния сильно отличается от азотсодержащей структуры продукта реакции с разрушенным пятичленным кольцом, которая найдена при сканировании ППЭ.