X線吸収微細構造法によるゼオライト細孔内における金属クラスターの形成過程観察

摘要

XAFS法は，試料が結晶·非結晶に依らず，ある機能を発規する物質の局所構造を選択的に測定することが出来ることから広く利用されている研究手法である。特に触媒化学においては，触媒金属近傍の局所構造や化学状態の解析に多用されており，重要な構造解析法の一つとなっている。 また，XAFSでは気相や溶液中といった実使用条件下でも測定することができるので，例えば反応過程における物質の構造変化の過程を追跡するということも可能である。 しかし，通常のXAFS法では分光器をエネルギー毎に動かして計測するため，1スペクトルの測定に数分以上の時間がかかる。 従って，秒オーダー以下での構造変化を追跡することは困難である。 XAFS測定時間を短縮する方法として，Quick-XAFS（QXAFS）とエネルギー分散型XAFS（Energy-Dispersive XAFS：DXAFS）という2つの方法がある。 XAFSの概要については既に解説書があり，本誌においても過去に紹介されているのでそちらに譲り，本稿ではまず各測定方法の詳細について紹介する。 またこれらの手法を使って調べたゼオライト担体での金クラスターの形成過程，およびゼオライト酸点との相互作用による酸素·水素雰囲気下でのパラジウムの可逆的な動的挙動について述べる。 金担持触媒はCO-O_2反応などに低温で特異的な触媒作用を示すことから，燃料電池で使用するH_2に不純物として含まれるCOを選択的に除去するための触媒（PROX触媒）などの研究で注目されている。 Auの担体としてTiO_2やFe_2O_3を使用した研究例が多いが，最近ゼオライトを担体とした触媒についても数グループによる報文がある。Auの状態を観察するための手法として主にTEMやXPSなどが用いられているが，これらの手法は高真空下で測定する必要がある。 しかしAuは容易に凝集するため，in situ下でその状態を観察することが望ましい。 QXAFSやDXAFSではその金属の構造変化を気相ガス雰囲気下において直接追うことが可能であり，またゼオライトの細孔中に高分散した状態で存在しているAuの観測も可能である。 そこでSPring-8 BL01B1において新たに立ち上げられたQuick XAFS（QXAFS）法を利用し，ゼオライトを担体とした金触媒の昇温過程における構造変化を調べ，担体の種類や気相ガス雰囲気が金クラスターの成長過程に及ぼす影響を調べた。 一方，ゼオライトを担体としたPd触媒は，環境触媒·燃焼触媒·有機合成触媒などの触媒として幅広い用途があるが，その触媒作用は担体であるゼオライトの酸性質に強く依存することが分かっている。 たとえばメタンの燃焼反応では酸量の少ないゼオライトが，メタンを還元剤としたNOの選択還元反応では酸量の多い担体が適している。 このようなPdに対する担体効果を調べるために，エネルギー分散型XAFS（DXAFS）を使い，様々な気相雰囲気におけるPdの構造変化とそれに村する担体の役割を考察した。