РЕАКЦИИ ГЕТЕРОКУМУЛЕНОВ С МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ: XXV.~1 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРОЕНИЯ И ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АЛКИЛ [(БУТА-2,3-ДИЕНИМИДОИЛ)СУЛЬФАНИЛ]-АЦЕТАТАХ НА ИХ ЦИКЛИЗАЦИЮ В ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОФЕНА

摘要

С использованием метода B3LYP/6-311+G(d,p)проведено квантово-химическое исследование основно-индуцируемой низкотемпературной трансформации алкил [(бута-2,3-диенимидоил)сульфанил]ацетатов(1-аза-1,3,4-триенов)в тетразамещённые тиофены в условиях их синтеза из литиированных алкокси-или(пиррол-1-ил)алленов,изотиоцианатов и алюил 2-бромацетатов.Структурная реорганизация 1-аза-1,3,4-триенов в производные тиофена протекает через депротонирование азатриенов по метиленсульфа-нильному фрагменту с последующим внутримолекулярным присоединением образующихся карбанионов к алленовому фрагменту по Р-углеродному атому.Исследование градиентных каналов формирования тиагетероциклов проведено при участии стерически наиболее устойчивых и подходящих для замыкания тиофенового цикла изомеров 1-аза-1,3,4-триенов с транс-гош-ориентацией фрагментов N=C и С=С=С.Наибольшее влияние на склонность 1-аза-1,3,4-триенов к реорганизации в производные тиофена оказывает природа заместителей у алленового атома углерода и у атома азота.Согласно расчётам,переход от 3-метокси-к 3-(пиррол-1-ил)-1-аза-1,3,4-триену приводит к понижению барьера циклизации в тиофен более,чем в два раза(с 5.6 до 2.5 ккал/моль).Сопоставимый эффект наблюдается и при замене алифатического заместителя на ароматический в иминной части молекулы.При переходе от N-метил-к N-фенилзамещённому 1-аза-1,3,4-триену барьер циклизации снижается с 5.6 до 3.1 ккал/моль.Изменение строения заместителя в алленовой части молекулы(например,замена метокси-на этокси-группу)приводит к понижению барьера формирования тиофенового цикла на 1.0 ккал/моль(с 5.6 до 4.6 ккал/моль).Варьирование строения алкильной группы в сложноэфирном заместителе практически не оказывает влияния на величину барьера циклизации в производные тиофена.