ПРЕВРАЩЕНИЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ 3-МЕТИЛ-3-[(ЭТОКСИКАРБОНИЛ)МЕТИЛ]-И-3-(ЦИАНОМЕТИЛ)-1,2,3,4-ТЕТРАГИДРО-γ-КАРБОЛИНИЯ В ГЕКСАГИДРОПРОИЗВОДНЫЕ АЗОНИНО[4,5-b]ИНДОЛА

摘要

Недавно было установлено, что четвертичные соли 1-метил-1 -[(этоксикарбонил)метил]-1,2,3,6-тетрагидропиридиния под действием оснований могут превращаться в 4-винил-2-этоксикарбонилпирролидины. В случае аналогичных 4-арилпиридиниев может также происходить и расширение шестичленного гетероцикла с образованием производных азепина. Кроме того, в работе [3] выявлена возможность иной рециклизации тетрагидропириди-нйевого ядра - его расширения в девятичленный азацикл при обработке 2-метоксикарбонилметил-2,3-дигидро-1H-индено[2,1-с]пиридиний бромида триэтиламином в присутствии диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты. В связи с этим мы поставили задачу изучить взаимодействие 3-метил-3-[(этоксикарбонил)метил]- и -3-(цианометил)-9-бензил-γ-карболиний галогенидов (Iа, б) с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты в присутствии щелочи. Реакцию проводили в условиях межфазного катализа (система CH2Cl2-50%-ный водный раствор NaOH, 20°С, 12 ч). После хроматографического разделения реакционной смеси были получены гексагидродроазонино[4,5-b]индолы (IIа, б) с выходом 19 и 37% соответственно. Цепь превращений четвертичных солей (Iа, б) начинается, по-видимому, с генерации соответствующих N-илидов, карбанионный центр которых затем атакуется электрофилом с образованием промежуточного 1,4-цвиттериона. Последний далее претерпевает расщепление по связи С-N аллиламинного фрагмента пиперидеинового цикла с последующей рециклизацией, включающей три атома углерода цвиттер-ионной части. Образующаяся при этом гексагидроазониноиндольная система имеет структурную аналогию с базовыми фрагментами противораковых (алкалоиды винбластин и винкристин [4]) и антилейшманиальных средств (алкалоид коронаридин [5]).