УДОБНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА 1-АРИЛ-1-ХЛОР-2,2,2-ТРИФТОРЭТИЛИЗОЦИАНАТОВ

摘要

1-Арил-1-хлор-2,2,2-трифтоэтилизоцианаты и их производные являются важными моделями для исследования явления анионотропии, а также эффективными электрофильными реагентами для региоселективного синтеза разнообразных типов трифторметилсодержащих гетероциклических систем. Ранее [4] описан способ их получения, в основе которого лежит реакция арилтрифторметилкетиминов с трихлорметилизоцианатом с последующим термическим разложением образовавшихся N-(1-арил-2,2,2-трифтор)этилиден-N'-(дихлорметилиден)мочевин в присутствии хлористого водорода. Несмотря на то, что в течение последних 30 лет данный способ применяется как единственный для синтеза указанных изоцианатов, его существенным недостатком является использование высокотоксичного и труднодоступного трихлорметилизоцианата, получение которого осуществляется через стадию термолиза трихлорацетилазида. Нами предложен препаративно более удобный подход к синтезу 1-арил-1-хлор-2,2,2-трифторэтилизоцианатов. Он состоит в том, что арилтрифторметилкетимины (Iа-г) при нагревании в ксилоле до 140°С способны ацилироваться алкилхлорформиатами (IIа, б) с образованием N-(1-арил-2,2,2-трифтор)-этилиден-O-алкилкарбаматов. Методом спектроскопии ЯМР ~(19)F установлено, что в реакционной смеси наряду с соединениями (III) также содержатся их аддукты с хлористым водородом (до 10-15% ), которые разрушаются при действии триэтиламина. Последующее взаимодействие N-алкилиденкарбаматов (IIIа-е) с пятихлористым фосфором в кипящей хлорокиси фосфора приводит к целевым изоцианатам (Iа-г) с выходами 65-86%.