メカニカルミリングしたSb添加鉛電池正極活物質PbO{sub}2の微細組織とその放電特性

摘要

本研究では，鉛電池の格子に添加されるSbの役割について検討するため，正極活物質であるPbO{sub}2粉末とSb{sub}2O{sub}3粉末をメカニカルミリングすることにより合金化を試み，その粉末を用いて電極を作製してその放電特性および電極粉末の微細構造について検討を行い，以下の結果を得た．(1) 10mass％Sb{sub}2O{sub}3添加PbO{sub}2粉末をミリング処理したところ，ミリング5時間以上でSb{sub}2O{sub}3のX線回折ピークはほぼ消失した．また，EPMAによってもPbO{sub}2結晶粒中にSbが均一に分散していることが観察され，ミリング処理によりPbO{sub}2とSb{sub}2O{sub}3の合金化が起こっていることが確認できた．(2) PbO{sub}2粉末および10mass％Sb{sub}2O{sub}3添加PbO{sub}2粉末を用いて作製した電極のCV測定では，電位走査速度が速くなるほど還元電流ピークの位置は低電位側にシフトし，ピーク強度は強くなる傾向が見られた．また，Sb{sub}2O{sub}3を添加した粉末による電極の方がピーク強度は弱かった．(3)電極粉末断面のSEMおよびEPMAによる観察の結果，Sb{sub}2O{sub}3無添加のPbO{sub}2電極粉末ではPbO{sub}2からPbSO{sub}4への還元反応により，PbSO{sub}4層が結晶粒の外側から形成されていくことがわかった．Sb{sub}2O{sub}3添加PbO{sub}2粉末においても同様にPbO{sub}2結晶粒外側からPbSO{sub}4層の形成が確認できたが，その進行の速度はずっと速かった．また，還元反応前においてはPbO{sub}2結晶粒全体に均一に分布していたSbは還元反応の進行とともに結晶粒の外側に排出され，PbSO{sub}4結晶粒内部には存在しなかった．以上のようなSbの有無によるPbSO{sub}4結晶粒の形成過程，形成速度の違いがSbによるPbO{sub}2電極の早期低容量化防止に関係があるものと考えられる．