超臨界流体中での拡散律速反応

摘要

拡散律速反応は反応物理化学における基本的な課題であり，古くから多くの人々によって研究されてきた。 反応分子が電荷を持たないとき，拡散律速反応の速度定数k{sub}(diff)が溶媒の粘性係数η に関係することは容易に理解できることである。 反応分子の半径が等しい二分子反応の場合，k{sub}(diff)はDebyeの式（式（1））で与えられることはよく知られている。 k{sub}(diff)＝8RT/αη （1）ここで，αは境界条件によって異なり，Slipboundarylimitでは2000，Stickboundarylimitでは3000である。 この式で計算されるk{sub}(diff)の値はη＝0．3cP，25℃において約3×10{sup}10M{sup}(-1)s{sup}(-1)である。 すなわち，単純に計算すると，A＋B→productsの擬一次反応において([B]＞＞[A]），[B]＝1Mのとき，速度定数は3×10{sup}10M{sup}(-1)s{sup}(-1)であり，すなわちA分子の寿命は33psとなる。 超魔界流体のη ＝0．03cP程度と仮定すると寿命はこの値の1／10となる。 一般に，拡散過程は非常に速い過程であるというイメージがあるが，高速反応においては，反応と拡散の競合がしばしば起きる。 しかし，その詳細は超臨界流体のみならず液体中においてもよく分かっていない。 いずれにしても，高圧力は温度一定のもとで，溶媒の種類を変えずに溶媒の粘性係数を大きく変えることが出来るので，拡散過程を含む高速反応の研究において高圧研究は最も有力な研究手法の－つと考えられる。 本総説では，主に，この手法を用いた研究例を液体流体，および超臨界流体中での光励起分子の関与する高速二分子反応について，筆者の研究を中心に紹介する。