反応中間体ラジカルの拡散からみた局所密度効果

摘要

超臨界流体中で吸収スペクトルあるいは蛍光スペクトルの密度変化を測定すると，密度に対して単純でない挙動を示すことはよく知られている。一般には，低·高密度領域でのスペクトルの密度変化に対して中間密度領域での依存性は小さい。 この原因は決して単純ではないのであるが，基本的には超臨界流体の中密度領域においては分子間引力相互作用の効果が強くあらわれ，親溶媒性の溶質分子の周りに平均以上の溶媒分子が集まるため，溶媒和の飽和が比較的低密度領域でおこり，スペクトルの密度変化が小さいものと解釈される。 このような局所密度の増加はスペクトルシフトのみならず，振動緩和などのエネルギー移動プロセスや，化学反応の収率などに効果を与えていることが報告されている。