プロパルギル基の1、6共役付加 有機銅触媒使い高選択性で促進

摘要

プロパルギル基およびアリル基の触媒的エナンチオ選択的1、6-共役付加について、ボストンカレッジのF•Meng氏らが報告している。(ネイチャー7620号)α、β—不飽和カルボニル化合物へのカルバニオン種の共役(すなわち1、4—)付加は、有機化学や医薬品化学の研究に不可欠であり、エノエートへの球核剤の触媒的エナンチオ選択的付加を促進するキラル触媒がいくつか存在する。しかし、触媒的エナンチオ選択的1、6—共役付加はまれであり、プロパルギル基やアリル基などの容易に官能基化できる部位を非環状α、β、γ、δ—二重不飽和受容体に組み込む1、6—共役付加は知られていない。ジエノエートのC6位に新たな結合を形成しうる化学変換は、その変換で得られた生成物をさらに修飾できる可能性があるため、特に望ましい。しかし、特に同様に置換された2つのオレフィンがジエノエートに含まれる場合、そうした反応は少なく、ホスフィン—銅触媒(アルキルグリニャール試薬、ジアルキル亜鉛、またはトリアルキルアルミニウム化合物と併用)、ジエン—イリジウム触媒(アリールボロキシンと併用)、ビスホスフィン—コバルト触媒(モノシリルアセチレンと併用)によって促進される反応に限定される。これら以外の場合の1、6—共役付加は、C4位が完全置換された基質に限定される。特定の触媒がC6での結合形成に有利に働く理由は明らかになっておらず、数少ない触媒的エナンチオ選択的共役アリル付加は存在するものの、プロパルギルユニットが関与する関連の1、6—付加や過程は存在しない。