Gibbs Energies of Solvation of Alkali Metal Halides and 'Reference Electrolytes' in ME and DME: Determination of Single Ion Gibbs Energy Changes

摘要

Es wurden Löslichkeiten von Alkalimetallhalogeniden, von Natriumtetraphenylborat, Tetraphenylarsoniumchlorid und Tetraphenylphosphoriumbromid in ME und DME bei 298 K gemessen und die Standard-Gibbs-Lösungs- und Solvationsenthalpien der Elektrolyte berechnet. Der Logarithmus des Verteilungskoeffizienten und damit die Differenz der Standard-Gibbs-Lösungsenthalpien (ΔG_(soln)~(ME,DME) - ΔG_(soln)~(H_2O)) von Ph_4As~+, Ph_4P~+, BPh_4~-, Cl~-, Br~-, I~-, Li~+, Na~+, K~+ und Cs~+ wurde aus der gemessenen Löslichkeit und Daten aus der Literatur berechnet. Als Referenz-Elektrolyte wurden Ph_4As, BPh_4 und Ph_4PBPh_4 benutzt. Die Standard-Gibbs-Solvationsenthalpien der genannten Ionen wurden mit Hilfe des 1 von Latimer, Pitzer und Slansky entwickelten Modells mit variablen Ionenradien berechnet. Der Radius in Lösung ist durch r_i + s gegeben (r_i = Radius des Ions, 5 = 0.85 Ä für Kationen und s = 1,00 Ä für Anionen nach Criss und Luksha). Die Abweichungen zwischen dem Modell und den experimentellen Werten sind beträchtlich bei ME und geringer bei DME. Bei Benutzung kovalenter Radien in der Born-Gleichung ergibt sich allerdings eine recht zufriedenstellende Übereinstimmung für die Gibbs-Solvationsenthalpie der Ionen.%Solubilities of alkali metal halides, sodium tetraphenylborate, tetraphenylarsonium chloride and tetraphenylphosphonium bromide in ME and DME at 298 K have been measured and the standard Gibbs energies of solution and solvation of electrolytes have been calculated. The transfer activity coefficients or transfer Gibbs energy changes of ions Ph_4As~+, Ph_4P~+, BPh_4~-, Cl~-, Br~-, I~-, Li~+, Na~+, K~+ and Cs~+ from water to ME or DME have been calculated from the transfer Gibb's energy changes of electrolytes obtained by coupling data from the present work and those from literature using the reference electrolytes Ph_4As, BPh_4 and Ph_4PBPh_4. The Gibbs energies of solvation of ions have been calculated using Latimer, Pitzer and Slansky's equation with adjustable ionic radii of ions i.e. r_i + δ (where r_i = radius of the ion, δ = 0.85 A for cations and 1.00 A for anions as used by Criss and Luksha). The results show considerable deviations from the experimental values in ME and less in DME. However, the use of covalent radii of ions in the Born equation gives fairly satisfactory values of ionic solvation.