Variable Temperature ~1H, ~(23)Na, and ~(29)Si MAS NMR Studies on Sodium Silicate Hydrates of Composition Na_2O · SiO_2 · nH_2O (n = 9, 6, 5): Local Structure in Crystals, Melts, Supercooled Melts, and Glasses

摘要

Die Lokalstruktur in Kristallen, Schmelzen, unterkühlten Schmelzen und Gläsern von Natriumsilicathydra-ten der Zusammensetzung Na_2O · SiO_2 · nH_2O (n = 9, 6, 5) wird mittels temperaturvariabler ~1H-, ~(23)Na- und ~(29)Si-MAS-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Detaillierte in-situ Untersuchungen des Schmelzprozesses der kristallinen Hydrate zeigen die Bedeutung der Beweglichkeit der Wassermoleküle für den Schmelzmechanismus. In Abhängigkeit von der lokalen Umgebung zeigen kristallographisch unterschiedliche Natriumpositionen ein unterschiedliches Verhalten während des Schmelzprozesses. Die monomeren Silicatanionen der kristallinen Hydrate kondensieren während des Schmelzens zu oligomeren Anionen. Bei Abkühlung der Schmelzen tritt keine Rekristallisation, sondern Glasbildung auf, wenn die Schmelzen zuvor ca. 10 K über den Schmelzpunkt erhitzt werden. Wie in den Schmelzen werden in den Gläsern ebenfalls oligomere Silicatanionen beobachtet, die jedoch einen erhöhten Anteil an cyclotrimeren Spezies enthalten. Durch Kombination von in-situ MAS-NMR-Untersuchungen und Messungen der elektrischen Leitfähigkeit an den Schmelzen, unterkühlten Schmelzen und Gläsern wird eine Aufteilung in drei Temperaturbereiche vorgeschlagen, die durch Unterschiede in der Lokalstruktur und Dynamik der Natriumkationen, Wassermoleküle und Silicatanionen charaktersiert sind. Diese Bereiche umfassen einen Glas- und Transformationsbereich A bei tiefer Temperatur, einen Aggregationsbereich B bei mittleren Temperaturen und einen Lösungs- bzw.%The local structure in crystals, melts, supercooled melts, and glasses of sodium silicate hydrates of composition Na_2O · SiO_2 · nH_2O (n = 9, 6, 5) is studied by variable temperature ~1H, ~(23)Na, and ~(29)Si MAS NMR spectroscopy. Detailed in situ investigations on the melting process of the crystalline materials reveal the importance of H_2O motion in the melting mechanism. Depending on the local coordination, crystallographically distinct Na sites show different behaviour during the melting process. Upon melting, the monomer silicate anions present in the crystalline hydrates undergo condensation reactions to oligomeric silicate anions. No recrystallization but glass formation occurs at low temperature if the melts were heated initially about 10 K above the melting point. In the glasses also oligomeric silicate anions are present with a preference for cyclotrimer species. In situ MAS NMR investiga- tions and electric conductivity measurements of the melts, supercooled melts, and glasses suggest the distinction of three temperature ranges characterized by different local structure and dynamics of the sodium cations, water and silicate anions.