Reactions of Small Alkanes Initiated by Transition Metal Promoted Sulfated Zirconias

摘要

Die Reaktivität sulfatierter Zirkonoxide wurde unter Verwendung kleiner Alkane als Sondenmoleküle untersucht. Mit Eisen und Mangan promotiertes sulfatiertes Zirkonoxid wurde für den Umsatz von Propan bei 423 -723 K und für den Umsatz von Neopentan (2,2-Dimethylpropan) bei 623 - 723 K getestet. Die Experimente wurden in einem Durchflußreaktor bei atmosphärischem Druck und bei Alkanpartialdrücken von ( ≤ 0.05 bar durchgeführt. Die Hauptprodukte der Reaktion von Propan bei 473K sind Butane, sowie etwas Methan und Pentane. Die Bildung dieser Produkte läßt sich mit Oligokondensations- und Spaltungsreaktionen erklären, wie sie in analoger Weise von G. Olah für Alkane in flüssigen Supersäuren beobachtet wurden. Bei 723 K reagiert Propan zu Methan, Ethan, Ethen und Propen; Neopentan reagiert hauptsächlich zu Methan. Die Produkte und Produktverhältnisse lassen sich durch einen monomolekularen Spaltungsmechanismus erklären, wie er zuerst von Haag und Dessau beschrieben wurde. Eisen- und Mangan-promotiertes sulfatiertes Zirkonoxid desaktiviert innerhalb weniger Stunden. Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Zink wurden einzeln als Promotoren für sulfatiertes Zirkonoxid getestet. Dazu wurde Butan bei 373K und 0.005 bar Partialdruck umgesetzt. Der positive Einfluß der Promotoren auf die Aktivität nahm von links nach rechts im Periodensystem ab, wobei sehr aktive Materialien schnell desakti-vierten. Ferner wird ein Modellsystem, bestehend aus einem dünnen sulfatierten Zir-konoxidfilm, vorgestellt, das die bessere Charakterisierung von sauren Zentren ermöglichen soll.%The reactivity of sulfated zirconias using small alkanes as probes is described. Sulfated zirconia promoted with iron and manganese was tested for the conversion of propane at 473 - 723K, and for the conversion of neopentane (2,2-dimethylpropane) at 623 -723K in a flow reactor at atmospheric pres- sure, and at reactant partial pressures ≤ 0.05 bar. The major products of propane conversion at 473K are butanes, accompanied by methane and pentanes. Formation of these products can be explained with oligoconden-sation and cracking reactions analogous to the reactions of alkanes observed by G. Olah in liquid superacids. At 723K, propane conversion gives methane, ethane, ethene, and propene; neopentane conversion gives predominantly methane. The products and product ratios can be explained with a monomo-lecular cracking mechanism first described by Haag and Dessau. Deactivation of the iron- and manganese-promoted sulfated zirconia occurs in the first few hours on stream. Manganese, iron, cobalt, nickel, and zinc were investigated as single promoters of sulfated zirconia. The promoted samples were tested for n-butane conversion at 373K and 0.005 bar n-butane partial pressure. The activity for n-butane conversion in this row of promoters decreased from left to right in the periodic table, high activity was linked to rapid deactivation. In order to elucidate the number and nature of sites on sulfated zirconia and its derivatives, a thin film model system is developed, which will facilitate the collection of interpretable data in acidity characterization experiments.