Inelastic neutron scattering and molecular dynamics studies on low-frequency modes of clathrate hydrates

摘要

Low-frequency modes of gas hydrates with Xe, Ar, O₂, and N₂ atoms/molecules have been studied by inelastic neutron-scattering and molecular dynamics simulations. Type I and type II clathrate hydrates show some small but significant differences of the low-frequency host contribution to the density of states. Both differ markedly from that of ice Ih and depend only weakly on the guest. The vibrational modes associated with Xe atoms were observed at 2.2, 2.9, and 4.0 meV (T = 100 K). They are in good agreement with predictions from molecular dynamics simulations. In the case of N₂ hydrate we found a well-defined peak at about 2 meV, which shows a remarkable shift to higher frequency with increasing temperature. This peak and a broad peak that is overlapped with the host lattice modes (6.5 and 10.5 meV) are assigned to the vibration of N₂ molecules in the large and small cages, respectively. The calculated vibrational spectra of N₂ molecules in doubly occupied large cages show a significant distinct spectral distribution. The anharmonic shift of the guest atoms in large cages is significantly less pronounced in Xe hydrates suggesting that guest-host interactions can vary considerably from one system to another. PACS Nos.: 82.75-z, 78.70N, 71.15Pd, 63Nous étudions par diffusion inélastique de neutrons et par simulation dynamique moléculaire les modes de basse fréquence des hydrates de gaz avec des atomes-molécules de Xe, Ar, O₂ et N₂. Les hydrates à confinement (clathrates) de types I et II montrent une différence petite mais significative dans la contribution de l'hôte à la densité d'états à basse fréquence. Les deux types diffèrent de façon marquée de la glace Ih et ne dépendent que faiblement de l'atome captif. Les modes de vibration avec des atomes captifs de Xe sont observés à 2,2, 2,9 et 4,0 meV (T = 100 K). Ils sont en bon accord avec les prédictions de la simulation par dynamique moléculaire. Dans le cas des hydrates N₂, nous trouvons un pic à environ 2 meV qui se déplace nettement vers les hautes fréquences avec la température. Ce pic et un pic large qui recouvre les modes du réseau hôte (6,5 et 10,5 meV) sont assignés à la vibration des molécules de N₂ dans des petites et grandes cages respectivement. Les spectres calculés de vibration des molécules N₂ dans des grandes cages doublement occupées montrent une distribution spectrale distincte significative. Le déplacement anharmonique de l'atome captif dans de grandes cages est beaucoup moins prononcé dans les hydrates Xe, suggérant que les interactions captif-hôte peuvent varier considérablement d'un système à l'autre.[Traduit par la Rédaction]