Pressure effects and solvent dynamics in the electrochemical kinetics of the tris(hexafluoroacetylacetonato)ruthenium(III)/(II) couple in nonaqueous solvents

摘要

Rate constants and reactant diffusion coefficients for the Ru(hfac)₃0/– electrode reaction have been measured at 25°C as functions of pressure (0-200 MPa) in acetone, acetonitrile, methanol, and propylene carbonate. In sharp contrast to the negative volumes of activation V_ex‡ found for the corresponding bimolecular self-exchange reaction in organic solvents, the volumes of activation V_el‡ for the electrode reaction are markedly positive, ranging from 8 to 12 cm3 mol–1. The volumes of activation V_diff‡ for reactant diffusion (which can be equated to the volume of activation V_visc‡ for viscous flow) range from 12 to 19 cm3 mol–1. For the Debye solvents acetonitrile and acetone at least, V_el‡ is given within the experimental uncertainty by V_diff‡ + (V_ex‡/2). In this relation, the numerical value of V_diff‡ represents indirectly the dominant contribution of solvent dynamics (solvent friction) to V_el‡, and V_ex‡/2 represents the pressure dependence of the free-energy barrier height for the electrode reaction. It is proposed that solvent friction is important in nonaqueous electrode processes but not in the corresponding bimolecular self-exchange reactions because the free-energy activation barrier is twice as high in the latter.Key words: electrode reaction kinetics, solvent dynamics, electron transfer mechanisms, pressure effects, volume of activation.On a mesuré les constantes de vitesse et les coefficients de diffusion des réactifs pour la réaction à l'électron du Ru(hfac)₃0/–, à 25°C, en fonction de la pression (0-200 MPa), dans l'acétone, l'acétonitrile, le méthanol et le carbonate de propylène. En opposition avec les volumes négatifs observés pour les volumes d'activation, V_ex‡, de la réaction d'autoéchange bimoléculaire correspondante dans les solvants organiques, les volumes d'activation, V_el‡, pour la réaction à l'électrode sont très positifs, allant de 8 à 12 cm3 mol–1. Les volumes d'activation, V_diff‡, pour la diffusion des réactifs (que l'on peut considérer comme égale au volume d'activation, V_visc‡, pour l'écoulement visqueux) vont de 12 à 19 cm3 mol–1. Au moins pour les solvants de Debye, comme l'acétonitrile et l'acétone, V_el‡ = V_diff‡ + (V_ex‡/2) aux erreurs expérimentales près. Dans cette équation, la valeur numérique de V_diff‡ représente indirectement la contribution dominante de la dynamique du solvant (friction du solvant) à V_el‡ alors que V_ex‡/2 représente la relation entre la pression et la hauteur de la barrière à l'énergie libre pour la réaction à l'électrode. On suggère que la friction du solvant est importante dans les processus non aqueux à l'électrode, mais qu'elle ne l'est pas dans les réactions