Ab initio DFT calculations of the configurational and conformational preferences of 2-phenylsulfinylcyclohexanones — Evidence for 'exo-anomeric' interactions

摘要

The conformational analysis of 2-phenylsulfinylcyclohexanone by ab initio density functional calculations is described. Six conformations corresponding to axial/equatorial isomers and rotation about the exocyclic C2—S bond in each of the RR or RS diastereomers were calculated and the results were examined in terms of relative energies, electrostatic interactions, orbital interactions, and geometrical variations. The global minimum conformation was the RS isomer that positioned the phenylsulfinyl moiety in an equatorial orientation and the sulfinyl oxygen in an anti orientation with respect to the carbonyl carbon atom. Of the other three low energy conformations, only one had a gauche arrangement of these atoms, and only in one of the four lower energy conformations was evidence found for a S-O(-)···C(+)-O electrostatic interaction. In contrast, the results were consistent with the operation of n_S → π*_C=O stabilizing orbital interactions. Further support for this hypothesis was obtained from the increased C=O bond lengths in these four conformations relative to the other conformations, and by the torsional angle distortion away from ideal geometry, presumably to maximize the stabilizing orbital interaction. We propose that this conformational preference is a manifestation of a generalized exo-anomeric effect. The longer C2—S bond in the axial isomers was also interpreted in terms of a stabilizing π_C=O → σ*_C-S interaction, analogous to an endo-anomeric interaction. Comparison of the computational results to available experimental data on the conformational equilibrium of each diastereomer in solution suggests which conformers are present in each of the equilibria. The available data for the solid state indicate that the RR and RS isomers both crystallize in high energy conformations, stabilized by intermolecular interactions. Key words: 2-phenylsulfinylcyclohexanones, configurational isomers, conformational preferences, DFT calculations, exo-anomeric effect. On a fait appel à des calculs ab initio de densité fonctionnelle pour faire l'analyse conformationnelle de la 2-phénylsulfinylcyclohexanone. On a fait des calculs sur six conformations qui correspondent aux isomères axial/équatorial et de rotation autour de la liaison C2—S pour chacun des diastéréoisomères RR et RS et on a examiné les résultats en fonction des énergies relatives, des interactions électrostatiques, des interactions d'orbitales et des variations de géométrie. La conformation d'énergie globale minimale est celle de l'isomère RS portant le substituant phénylsulfinyle en position équatoriale avec l'oxygène du sulfinyle dans une orientation anti par rapport à l'atome de carbone du carbonyle. Des trois autres conformations de faible énergie, une seule comporte un arrangement gauche de ces atomes et on n'a trouvé des données suggérant l'existence d'une interaction électrostatique S-O(-)···C(+)-O que pour une seule des quatre conformations de basse énergie. Par ailleurs, les résultats sont en accord avec l'opération d'interactions d'orbitales stabilisantes n_S → π*_C=O. On a obtenu une confirmation supplémentaire pour cette hypothèse dans l'augmentation des longueurs de liaison C=O dans ces quatre conformations par rapport aux longueurs dans les autres conformations ainsi que dans la distorsion de l'angle de torsion par rapport à la géométrie idéale, probablement afin de maximiser l'interaction orbitalaire stabilisante. On propose que cette préférence conformationnelle est une manifestation d'un effet généralisé exo-anomère. On interprète aussi la longueur plus grande de la liaison C2—S des isomères axiaux par une interaction stabilisante π_C=O → σ*_C-S semblable à celle d'une interaction endo-anomère. Une comparaison des résultats des calculs théoriques avec les résultats expérimentaux disponibles pour l'équilibre conformationnel de chaque diastéroisomère en solution suggère quels sont les conformères qui sont présents dans chacun des équilibres. Les données disponibles pour l'état solide indique que les isomères RR et RS cristallisent tous les deux dans des conformations d'énergie élevée, stabilisées par des interactions intramoléculaires. Mots clés : 2-phénylsulfinylcyclohexanones, isomères de configuration, préférences conformationnelles, calculs selon la théorie de la densité de fonctionnelle, effet exo-anomère. [Traduit par la Rédaction]