Untersuchungen zum Reaktionsverhalten beim Vorliegen von Depolymerisationsreaktionen: Untersuchung von Copolymerisationen des α-Methylstyrols

摘要

For radical copolymerizations of α-methylstyrene (MS) with methacrylonitrile (MAN) and of MS with acrylonitrile (AN) studies were carried out to examine pos-tulations of kinetic models known from literature, in particular the terminal model with chain-length-independent and chain-length-dependent depolymerization steps. The results of investigations were based on measurements of the sequence length distributions from ~(13)C-NMR spectra. Analyses of MS/MAN copolymers with various compositions were carried out. Reaction parameters and depolymerization constants depending on temperature were calculated. The values of enthalpy and entropy of polymerization and the ceiling temperature were computed for MS to ΔH = 26,5 ± 0,5 kJ mol~(-1), ΔS = 95 ± 5 J mol~(-1) K~(-1), T_(ceiling) = 65 ± 1℃. The terminal model with depolymerization steps turned out to be wrong for the accurate description of the polymerization behaviour in case of the tested systems. Results clearly show important penultimate effects. At the point of knowledge, the description of the polymerization behaviour in terms of a penultimate model with depolymerization steps are suggested.%Für die radikalischen Copolymerisationen von α-Methylstyrol (MS) mit Meth-acrylnitril (MAN) sowie MS mit Acrylnitril (AN) wurden Untersuchungen zur Prüfung der in der Literatur postulierten kinetischen Modelle des „sequenzlängenunab-hängigen" bzw. „sequenzlängenabhängigen" Terminalmodells mit Depolymerisa-tionsschritten durchgeführt. Sie basieren auf Analysen der Sequenzverteilungen aus ~(13)C-NMR-Spektren. Resultate von ~(13)C-NMR-Untersuchungen an MS/MAN-Poly-meren variabler Zusammensetzung werden vorgestellt. Reaktionsparameter und Gleichgewichtskonstanten wurden direkt aus den Informationen der ~(13)C-NMR-Spektren für das Terminalmodell mit Depolymerisationsschritten in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur der Polymeren bestimmt. Hieraus konnten die Polymerisationsenthalpie ΔH = 26,5 ± 0,5 kJ mol~(-1), die Polymerisationsentropie ΔS = 95 ± 5 J mol~(-1) K~(-1) sowie die Ceilingtemperatur T_(ceiling) = 65 ± 1℃ für MS bestimmt werden. Es wurde nachgewiesen, daß im Rahmen der Terminalnäherung auch mit Berücksichtigung von Depolymerisationseinflüssen keine adäquate Beschreibung des Copolymerisationsverhaltens im Falle der untersuchten Systeme möglich ist. Vielmehr konnten als Ergebnis der Untersuchungen sowohl in Copolymeren von MS mit AN als auch mit MAN signifikante Penultimate-Effekte nachgewiesen werden. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wird die Anwendung eines auf einer Penul-timate-Näherung basierenden Modells, welches auch das Gleichgewicht in den Wachstumsreaktionen von MS berücksichtigt, zur theoretischen Vorhersage des Copolymerisationsverhaltens vorgeschlagen.