CO_(2)在气体水合物结构特性的固体核磁共振波谱与拉曼光谱实验研究

摘要

天然气水合物是蕴含着巨大能源潜力的非常规能源,2017年和2020年两次我国南海探索性试采的成功,加快了天然气水合物项目的进展。二氧化碳置换开采法,既能开发CH_(4),又能封存CO_(2)。同时水合物法分离烟气中CO_(2)具有很好的应用前景,而CO_(2)在气体水合物的微观结构和特性尚不明确,实际应用存在一定的未知影响。为了考察其特性,利用^(13)C固体核磁技术(NMR)和拉曼光谱(Raman)进行CO_(2)置换CH_(4)水合物、合成^(13)CO_(2)-H_(2)-CP混合水合物实验表征,讨论CO_(2)在水合物中的定量问题,研究CO_(2)分子在笼型结构中的分布,探讨CO_(2)分子在气体水合物中的结构类型和特性。结果表明:(1)利用Raman费米低频共振1277.5 cm^(-1)峰积分得到CO_(2)在I型大笼(5^(12)6^(2)笼)的占有率为0.9782,CH_(4)在Ⅰ型小笼(5^(12)笼)和大笼(5^(12)6^(2)笼)的占有率为0.0593和0.0095,水合数7.61,Raman费米高频共振1381.3 m^(-1)峰积分得到CO_(2)在5^(12)6^(2)笼的占有率为0.9843,CH_(4)在5^(12)笼和5^(12)6^(2)笼的占有率为0.0237和0.0033,水合数7.70,CO_(2)几乎占满了大笼,CO_(2)气体的加入会导致水合物中,CH_(4)的大、小笼占有率均大幅度降低,置换后水合数略低于纯甲烷水合物,未标记的CO_(2)水合物在核磁中较难测出信号,CO_(2)气体置换后CH_(4)在小笼的占有率仅0.0975,大笼占有率为0.3172,两种方法差异主要原因为核磁的CO_(2)未出峰。(2)利用拉曼费米低频共振1273.4 cm^(-1)峰积分得到H_(2)、CO_(2)在5^(12)笼、CP在5^(12)6^(2)的占有率分别为0.1248,0.3042和0.9978,水合数9.16;Raman费米高频共振1380.6 cm^(-1)峰积分得到H_(2)、CO_(2)在5^(12)笼、CP在5^(12)6^(2)的占有率分别为0.1236,0.5771和0.9851,水合数7.12。13 C标记CO_(2)分子在水合物中达到较好的固体核磁分辨率,首次确认CO_(2)在Ⅱ型小笼中的化学位移为124.8 ppm,计算得到CO_(2)的小笼占有率为0.7831,CP的大笼占有率为0.9718,水合数6.70,Raman高频频费米共振峰(1380.6 cm^(-1))定量计算与^(13)C NMR结果更接近。(3)对CO_(2)的^(13)C NMR化学位移进行了归属,并结合Raman与^(13)C NMR的对比分析,为CO_(2)水合物的^(13)C NMR研究和拉曼定量提供参考。