二维相关吸收光谱法研究多壁碳纳米管与腐植酸吸光组分间非均相吸附行为

摘要

溶解性有机质(DOM)是水环境中一类复杂的溶解性有机混合物,不仅可影响污染物归趋及生物有效性,且DOM自身属于消毒副产物(DBPs)前驱体.为此,如何高效去除水中DOM已成为当前环境污染控制与治理技术研究的热点问题之一.以商品化腐植酸(HA)为DOM典型代表物质,利用紫外可见吸收光谱结合二维相关光谱法(2D-COS)从动力学、吸附等温线及热力学等角度研究了原始多壁碳纳米管(MWC-NT)、羟基化MWCNT及羧基化MWCNT与HA吸光组分间吸附行为.2DCOS提高了HA一维吸收光谱分辨率,经二维相关吸收光谱图分析显示3种MWCNTs对HA吸光组分的吸附变化顺序均为275 nm→400nm,表明MWCNTs与HA吸光组分间为非均相吸附行为.动力学结果显示MWCNTs与275 nm处HA吸光组分间吸附速率高于MWCNTs与400 nm处HA吸光组分间吸附速率,表明275 nm处HA吸光组分可优先吸附至三种MWCNTs上.在25和35℃条件下,MWNCTs与HA吸光组分间吸附等温线表现为非线性,且Freundlich模型拟合决定系数R2大于Langmuir模型拟合决定系数,表明Freundlich吸附等温模型比Langmuir吸附等温模型更有利于描述MWCNTs与HA吸光组分间吸附等温线.275 nm处HA吸光组分的饱和吸附容量(qmax)及相同给定平衡浓度下单点吸附系数Kd高于400 nm处HA吸光组分,进一步表明MWCNTs与HA吸光组分间为非均相吸附.此外,当给定平衡浓度(ce=0.5 cm-1和ce=1.5 cm-1)越低,MWCNTs与HA吸光组分间结合能力越大,即HA吸光组分浓度较低时更易与MWCNTs上高能吸附位点相结合.相同平衡浓度下MWCNTs与特定HA吸光组分间吸附能力顺序表现为MWCNT8＞ MWCNT8-OH＞ MWCNT8-COOH,表明功能化基团可影响MWCNTs与HA吸光组分间吸附特性.另外,相同条件下单点吸附系数Kd与MWCNTs比表面积间无显著相关性(p＞0.05),表明比表面积不是造成MWCNTs与特定HA吸光组分间结合能力差异的主要因素;Kd与MWCNTs中孔孔隙度间呈显著正相关(p＜0.05)而与微孔孔隙度间无显著相关性(p＞0.05),这主要是由于HA吸光组分可进入MWCNTs中孔而难以通过MWCNTs微孔.最后热力学分析结果显示Gibbs自由能变(△G0)＜0、焓变(△H0)＞0和熵变(△S0)＞0,表明MWCNTs吸附HA吸光组分的过程为吸热反应,可自发进行,升温可促进MWCNTs对HA吸光组分的吸附,且吸附过程中固液界面的无序性增加.相同温度及吸光组分下,MWCNT8的△G0值小于MWCNT8-OH及MWCNT8-COOH,进一步表明MWCNT8与特定HA吸光组分结合能力强于MWCNT8-OH及MWCNT8-COOH.证明了2D-COS可识别HA中具有不同吸附行为的吸光组分,二维相关吸收光谱技术可作为研究MWCNTs与DOM间非均相吸附行为的有效工具.同时,有助于更好地理解MWCNTs与DOM间相互作用特性及机理,不仅可为水环境中DOM去除研究提供基础数据及新的研究思路,且有利于更好地预测自然环境中MWCNTs及DOM迁移传输及环境归趋.