二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的量化研究

摘要

用量子化学的二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二氟亚烷基卡宾和丙酮环加成反应的机理.在MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*基组水平上,优化得到了反应途径上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;计算并考察了5种可能的反应途径,势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主要反应通道由3步组成:(1)两反应物首先生成一富能中间体INT1b,它是一无势垒的放热反应,放出的热量为122.1kJ/mol;(2)中间体INT1b经过过渡态TS3a1异构化为另一中间体INT3a,其势垒为14.3kJ/mol;(3)中间体INT3a又经过过渡态TS4异构化四元环产物P4,其势垒为4.6kJ/mol.