包含卡宾-过渡金属配合物发射体和至少一种选自二甲硅烷基咔唑、二甲硅烷基二苯并呋喃、二甲硅烷基二苯并噻吩、二甲硅烷基二苯并磷杂环戊二烯、二甲硅烷基二苯并噻吩S-氧化物和二甲硅烷基二苯并噻吩S,S-二氧化物的化合物的有机发光二极管

摘要

本发明涉及一种包含阳极An和阴极Ka和配置在An和阴极Ka之间且包含至少一种卡宾配合物的发光层E和合适的话至少一个其他层的有机发光二极管，其中所述发光层E和/或至少一个其他层包含至少一种选自二甲硅烷基咔唑、二甲硅烷基二苯并呋喃、二甲硅烷基二苯并噻吩、二甲硅烷基二苯并磷杂环戊二烯、二甲硅烷基二苯并噻吩S-氧化物和二甲硅烷基二苯并噻吩S，S-二氧化物的化合物，本发明还涉及一种包含至少一种上述化合物和至少一种卡宾配合物的发光层，上述化合物作为基质材料、空穴/激子阻挡材料、电子/激子阻挡材料、空穴注入材料、电子注入材料、空穴导体材料和/或电子导体材料的用途，以及涉及一种选自包含至少一种本发明有机发光二极管的固定显示器单元、移动的显示器单元和照明单元的器件；本发明还涉及所选的二甲硅烷基咔唑、二甲硅烷基二苯并呋喃、二甲硅烷基二苯并噻吩、二甲硅烷基二苯并磷杂环戊二烯、二甲硅烷基二苯并噻吩S-氧化物和二甲硅烷基二苯并噻吩S，S-二氧化物的化合物，及其制备方法。

说明书

本发明涉及一种包含阳极An和阴极Ka和配置在An和阴极Ka之间且包含至少一种卡宾配合物的发光层E和合适的话至少一个其他层的有机发光二极管，其中所述发光层E和/或至少一个其他层包含至少一种选自二甲硅烷基咔唑、二甲硅烷基二苯并呋喃、二甲硅烷基二苯并噻吩、二甲硅烷基二苯并磷杂环戊二烯、二甲硅烷基二苯并噻吩S-氧化物和二甲硅烷基二苯并噻吩S，S-二氧化物的化合物，本发明还涉及一种包含至少一种上述化合物和至少一种卡宾配合物的发光层，上述化合物作为基质材料、空穴/激子阻挡材料、电子/激子阻挡材料、空穴注入材料、电子注入材料、空穴导体材料和/或电子导体材料的用途，以及涉及一种选自包含至少一种本发明有机发光二极管的固定可视显示单元、移动的可视显示单元和照明单元的器件；本发明还涉及所选的二甲硅烷基咔唑、二甲硅烷基二苯并呋喃、二甲硅烷基二苯并噻吩、二甲硅烷基二苯并磷杂环戊二烯、二甲硅烷基二苯并噻吩S-氧化物和二甲硅烷基二苯并噻吩S，S-二氧化物的化合物，及其制备方法。

有机发光二极管(OLED)利用了材料在受到电流激发时的发光性能。作为阴极射线管和液晶显示器的替代品以生产平面可视显示单元，OLED尤其受到关注。包含OLED的器件由于非常紧密的构造和固有的低能耗，它们特别适于移动应用，例如用于移动电话、笔记本电脑等，以及用于照明。

OLED工作方式的基本原理和合适的OLED构造(层)对本领域熟练技术人员已知且例如描述于WO 2005/113704中，在此引用该文献。除了荧光材料(荧光发射体)外，所用发光材料(发射体)还可以为磷光材料(磷光发射体)。磷光发射体通常为有机金属配合物，其与显示单线态发射的荧光发射体相比而显示三线态发射(三线态发射体)((M.A.Baldow等，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。因为量子力学原因，当使用三线态发射体(磷光发射体)时，至多四倍量子效率、能量效率和功率系数是可能的。为了实现有机金属三线态发射体(磷光发射体)在实践中的使用优点，必需提供操作寿命长、效率好、对热应力稳定性高及使用电压和操作电压低的器件组件。

这类器件组件例如可包含其中实际发光体以分布形式存在的特定的基质材料中。此外，组件可包含阻挡材料，其中空穴阻挡剂、激子阻挡剂和/或电子阻挡剂可存在于器件组件中。额外或作为替换，器件组件可进一步包含空穴注入材料和/或电子注入材料和/或空穴导体材料和/或电子导体材料。上述用于与实际发光体组合的材料的选择对包括OLED的效率和寿命的参数具有显著影响。

现有技术提出了许多用于OLED不同层的不同材料。

US 2005/0238919A1涉及一种有机发光二极管，其涉及至少一种含有两个或更多个硅原子的芳基化合物。列举在US 2005/0238919A1中的材料优选用作发光层中的基质材料。根据US 2005/0238919A1，所用发射体材料优选为磷光发射体。它们优选为邻位金属化的过渡金属配合物。对于所用发射体材料的更具体细节仅以实施例在US 2005/0238919A1中给出。除了包含硅原子的芳基化合物外还包含至少一种卡宾配合物作为发射体材料的有机发光二极管未公开在US 2005/0238919A1中。此外，US2005/0238919A1列举了大量不同取代的含硅化合物，但是仅有具有下式的式(1-1)和(1-2)的含硅化合物用于本申请的实施例中：

Tsai等人，Adv.Mater.，2006，第18卷，第9期，第1216-1220页公开了包含9-(4-叔丁基苯基)-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑作为基质材料的有机发蓝光二极管。根据Tsai等人使用的发射体材料并不是卡宾配合物。

Yang等人，Angew.Chem.2007，119，2470-2473涉及适用于磷光OLED的发蓝光的混合型(heteroleptic)铱(III)配合物。在Yang等人的实施例中，所用空穴输送材料和激子阻挡材料为9-(4-叔丁基苯基)-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑。在Yang等人中并没有公开使用卡宾配合物作为发射体材料。

JP 2004253298A涉及其中取代的三苯基硅烷用作基质材料的有机发白光二极管。

当使用下述式(I)卡宾配合物时，不必使用具有高三线态(高的三线态能量)以确保卡宾配合物发光的补充材料(基质材料等)。然而，与式(I)卡宾配合物结合的具有高三线态能量的常用已知补充材料导致不具有良好效率和寿命的OLED。

因此，相对于现有技术，本发明的目的为提供具有下述通式(I)的特定卡宾配合物作为发光体的用于OLED的新器件组件。适合新器件组件的材料应该易于获得，且与发射体组合为OLED带来良好的效率和良好的寿命。

该目的通过提供包含阳极An和阴极Ka和配置在An和阴极Ka之间且包含至少一种通式I的卡宾配合物的发光层E以及合适的话至少一个其他层的有机发光二极管实现：

其中符号各自如下所定义：

M¹为选自元素周期表(CAS版)第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB族，镧系元素和第IIIA族金属的金属原子，对于特定金属原子呈任何可能的氧化态；优选选自元素周期表(CAS版)第IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族，Cu和Eu金属的金属原子，更优选选自第IB、VIB、VIIB、VIII和Eu金属的金属原子，甚至更优选选自Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Fe、Nb、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Eu，甚至更优选Os、Rh、Ir、Ru、Pd和Pt，非常特别优选Ru、Rh、Ir和Pt，更特别优选Ir和Pt；

卡宾为可以是不带电荷或单阴离子和单-、二-或三齿的卡宾配体；卡宾配体也可以是二-或三卡宾配体；

L为可以是单齿或二齿的单阴离子或双阴离子配体，优选单阴离子配体；

K为不带电荷的单齿或二齿配体；

n为卡宾配体数目，其中n至少为1且式I配合物中的卡宾配体在n＞1时可以相同或不同；

m为配体L的数目，其中m可以为0或≥1且配体L在m＞1时可以相同或不同；

o为配体K的数目，其中o可以为0或≥1且配体K在o＞1时可以相同或不同；

p为配合物的电荷：0、1、2、3或4，优选0、1或2，更优选0；

W为单阴离子抗衡离子；优选卤素离子，拟卤离子、BF₄^-、PF₆^-、AsF₆^-、

SbF₆^-或OAc^-，更优选Cl^-、Br^-、I^-、CN^-或OAc^-，最优选Br^-或I^-；其中n+m+o之和和电荷p取决于所用金属原子的氧化态和配位数，配合物的电荷，以及卡宾、L和K配体的齿数(denticity)，以及卡宾和L配体的电荷，条件是n至少为1；

其中有机发光二极管包含至少一种通式II的化合物，其存在于发光层E和/或至少一个其他层中：

其中

X为NR¹、S、O、PR¹、SO₂或SO；

R¹为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，或取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，或通式(c)的结构：

R^a，R^b各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，或取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基或选自如下的具有给体或受体作用的取代基：C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₃₀芳氧基、C₁-C₂₀烷硫基、C₆-C₃₀芳硫基、SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶、卤素基团、卤代C₁-C₂₀烷基、羰基(-CO(R¹⁴))、羰硫基(-C＝O(SR¹⁴))、羰氧基(-C＝O(OR¹⁴))、氧羰基(-OC＝O(R¹⁴))、硫羰基(-SC＝O(R¹⁴))、氨基(-NR¹⁴R¹⁵)、OH、拟卤素基团、酰胺基(-C＝O(NR¹⁴))、-NR¹⁴C＝O(R¹⁵)、膦酸根(-P(O)(OR¹⁴)₂)、磷酸根(-OP(O)(OR¹⁴)₂)、膦(-PR¹⁴R¹⁵)、氧化膦(-P(O)R¹⁴₂)、硫酸根(-OS(O)₂OR¹⁴)、亚砜(-S(O)R¹⁴)、磺酸根(-S(O)₂OR¹⁴)、磺酰基(-S(O)₂R¹⁴)、磺酰胺(-S(O)₂NR¹⁴R¹⁵)、NO₂、有机硼酸酯(-OB(OR¹⁴)₂)、亚氨基(-C＝NR¹⁴R¹⁵)、硼烷基团、锡烷基团、肼基、腙基、肟基、亚硝基、重氮基、乙烯基、亚砜亚胺、铝烷、锗烷、环硼氧烷(boroxime)和环硼氮烷；

R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基；

q、r各自独立地为0、1、2或3；其中，在q或r为0的情况下，芳基的所有可取代位置由氢取代，

其中在式(c)基团中基团和指数X″′、R⁵″′、R⁶″′、R⁷″′、R^a″′、R^b″′、q″′和r″′各自独立地如对通式(II)的化合物的基团和指数X、R⁵、R⁶、R⁷、R^a、R^b、q和r所定义。

通式(II)的化合物易于获得，且在OLED中使用时，在发光层E中用作基质材料和当其用在OLED的至少一个其他层(其包含与通式(I)的实际发射体结合用作发光体的至少一种式(I)的卡宾配合物)时，具有良好的效率，并适合于提供具有长寿命的OLED。

取决于其取代模式，式(II)化合物可在发光层E中用作基质，用作空穴/激子阻挡剂，用作电子/激子阻挡剂，用作空穴注入材料，用作电子注入材料，用作空穴导体和/或用作电子导体。OLED的相应层是本领域熟练技术人员已知的且例如列举在WO 2005/113704或WO 2005/019373中。

本发明OLED的结构

本发明有机发光二极管(OLED)具有如下结构：

阳极(An)和阴极(Ka)和配置在阳极(An)和阴极(Ka)之间且包含至少一种通式(I)的卡宾配合物的发光层E，以及合适的话至少一个其他层。

本发明OLED的合适其他层为对本领域熟练技术人员已知且常存在于OLED中的层。本发明OLED优选包含至少一个选自下列的其他层：至少一个电子/激子阻挡层，至少一个空穴/激子阻挡层，至少一个空穴注入层，至少一个空穴导体层，至少一个电子注入层和至少一个电子导体层。

另外可行的是将多种上述功能(电子/激子阻挡剂，空穴/激子阻挡剂，空穴注入，空穴传导、电子注入、电子传导)组合在一个层中且例如由单种存在于该层中的材料承担这些功能。在一个实施方案中，用于空穴导体层的材料例如可同时阻挡激子和/或电子。

此外，OLED的上述各个层又可由2或更多层形成。空穴导体层例如可由空穴由电极注入其中的层，以及输送空穴离开空穴注入层，进入发光层的层形成。电子导体层同样可由多个层组成，例如其中电子通过电极注入的层，以及从电子注入层接受电子并将其输送入发光层的层。所述层各自根据诸如能级、耐热性和电荷载体的迁移性以及所述各层与有机层或金属电极之间的能量差而选择。本领域熟练技术人员能够选择OLED的结构，以使它与根据本发明使用的作为发射体物质的有机化合物最优匹配。

为了获得特别有效的OLED，例如当上述层存在于本发明OLED中时，空穴导体层的HOMO(最高占据分子轨道)应该与阳极的功涵匹配，并且电子导体层的LUMO(最低未占分子轨道)应该与阴极的功涵匹配。

在优选实施方案中，本发明OLED例如可包含如下层：

1.阳极

2.空穴导体层

3.发光层

4.空穴/激子阻挡层

5.电子导体层

6.阴极

不同于上述构造的层序列也是可行的，且是本领域熟练技术人员已知的。例如OLED可不具有所有上述层；例如，包含层(1)(阳极)、(3)(发光层)和(6)(阴极)的OLED同样是适合的，在该情况下层(2)(空穴导体层)和(4)(空穴/激子阻挡层)和(5)(电子导体层)的功能由相邻层承担。具有层1)、(2)、(3)和(6)或层(1)、(3)、(4)、(5)和(6)的OLED同样是合适的。此外，OLED可在阳极(1)和空穴导体层(2)之间具有电子/激子阻挡层。

阳极(1)是提供正电荷载体的电极。它例如可以由包含金属、不同金属的混合物、金属合金、金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料构成。或者，阳极可以是导电聚合物。合适的金属包括元素周期表中第Ib、IVa、Va和VIa族的金属以及第VIIIa族的过渡金属。如果阳极透明，则通常使用元素周期表(旧IUPAC规则)中第IIb、IIIb和IVb族的混合金属氧化物，例如铟-锡氧化物(ITO)。阳极(1)同样可以包含有机材料，例如聚苯胺，例如如Nature(自然)，第357卷，第477-479页(1992年6月11日)所述。阳极或阴极中的至少一个应该至少部分是透明的，以允许所产生的光发射出来。用于阳极(1)的材料优选为ITO。

用于本发明OLED的层(2)的合适空穴导体材料公开在例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第4版，第18卷，第837-860页，1996中。空穴输送分子和聚合物均可以用作空穴输送材料。经常使用的空穴输送分子选自三[N-(1-萘基)-N-(苯基氨基)]三苯基胺(1-NaphDATA)、4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-双(4-甲基苯基)-N，N’-双(4-乙基苯基)[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯]-4，4’-二胺](ETPD)、四(3-甲基苯基)-N，N，N’N’-2，5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基]-(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N’N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺(TTB)、4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDTA)和卟啉化合物以及酞菁，如铜酞菁。常使用的空穴输送聚合物选自聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。同样还可通过将空穴输送分子掺杂入聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯来获得空穴输送聚合物。合适的空穴输送分子是上面已经提及的分子。

此外，在优选实施方案中，上述用作发射体材料的式(I)卡宾配合物可用作空穴导体材料，在该情况下所述至少一种空穴导体材料的带隙通常大于所用发射体材料的带隙。对本申请而言，带隙应理解为指三线态能量。

发光层(3)包含至少一种式(I)的卡宾配合物作为发射体材料。其可单独或与至少一种基质材料一起存在于发光层中。合适的基质材料例如为吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物或包含经由含羰基基团连接的芳族或杂芳族环的化合物，这例如公开于W02006/100298。在一个实施方案中，将另一式(I)的卡宾配合物用作基质材料，在该情况下用作基质材料卡宾配合物的带隙通常大于发射体材料的带隙。在另一实施方案中，将式(II)化合物用作基质材料，在该情况下合适用作基质材料的优选的式(II)化合物如下所述。

空穴/激子阻挡层(4)通常可包含用于OLED中的空穴阻挡材料，如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(bathocuproin，(BCP))、二(2-甲基-8-喹啉根合)-4-苯基苯代)铝(III)(BAlq)、吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物和1，3，5-三(N-苯基-2-苄基咪唑)-苯(TPBI)，其中TPBI也适合作为电子导体材料。

此外，空穴/激子阻挡层可包含通式(II)的化合物，在该情况下优选适用作空穴阻挡/激子阻挡材料的式(II)化合物如下所述。

在优选实施方案中，本发明涉及一种包含层(1)阳极、(2)空穴导体层、(3)发光层、(4)空穴/激子阻挡层、(5)电子导体层和(6)阴极，以及合适的话其他层的本发明OLED，其中发光层(3)包含至少一种式(I)的卡宾配合物和至少一种式(I)卡宾配合物和空穴/激子阻挡层包含至少一种式(II)化合物。

在另一优选实施方案中，本发明涉及一种包含层(1)阳极、(2)空穴导体层、(3)发光层、(4)空穴/激子阻挡层、(5)电子导体层和(6)阴极，以及合适的话其他层的本发明OLED，其中发光层(3)包含至少一种式(I)的卡宾配合物和空穴/激子阻挡层包含至少一种式(II)化合物。

在另一实施方案中，本发明涉及一种包含层(1)阳极、(2)空穴导体层和/或(2’)电子/激子阻挡层(OLED可包含层(2)和(2’)两者，或层(2)或层(2’)之一)、(3)发光层、(4)空穴/激子阻挡层、(5)电子导体层和(6)阴极，以及合适的话其他层的本发明OLED，其中电子/激子阻挡层和/或空穴导体层和合适的话发光层(3)包含至少一种式(II)化合物。

适用于本发明OLED的层(5)的电子导体材料包括与下列物质螯合的金属：oxinoid化合物，例如2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)、三(8-羟基喹啉根合)铝(Alq₃)，基于菲咯啉的化合物，例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA＝BCP)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)以及唑类化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。层(5)可以有助于电子传输或用作缓冲层或阻挡层，以避免OLED各层的界面处的激子的淬灭。层(5)优选改进电子的迁移性和降低激子的淬灭。在优选实施方案中，将TPBI用作电子导体材料。

在上述作为空穴导体材料和电子导体材料的材料中，一些可以发挥多种功能。例如，一些具有低HOMO的电子导电材料同时作为空穴阻挡材料。它们例如可用在空穴/激子阻挡层(4)中。然而，作为空穴/激子阻挡剂的功能同样也可由层(5)承担，这样可省略层(4)。

电荷输送层也可以电子掺杂，以改进所用材料的输送性能，以首先使层厚度更大(避免针孔/短路)，其次将器件的操作电压降至最低。例如，空穴导体材料可以掺杂电子受体；酞菁或芳基胺如TPD或TDTA例如可以掺杂四氟四氰基喹啉二甲烷(F4-TCNQ)。电子导体材料例如可以掺杂碱金属，例如Alq₃可以掺杂锂。电子掺杂对于本领域熟练技术人员而言是已知的，并且例如公开于W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷，第1期，2003年7月1日(p掺杂的有机层)；A.G.Werner，F.Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003年6月23日和Pfeiffer等人，Organic Electronics 2003，4，89-103中。

阴极(6)是用于引入电子或负电荷载体的电极。用于阴极的合适材料选自元素周期表(旧IUPAC规则)第Ia族的碱金属，例如Li、Cs，第IIa族的碱土金属如钙、钡或镁，第IIb族金属，包括镧系金属和锕系金属如钐。此外，还可以使用诸如铝或铟的金属以及所有所述金属的组合。另外，含锂的有机金属化合物或LiF可应用于有机层和阴极之间，以降低操作电压。

本发明的OLED可额外包含本领域熟练技术人员已知的其他层。例如，有助于正电荷的输送和/或使各层的带隙相互匹配的层可以应用于层(2)和发光层(3)之间。或者，该额外层可用作保护层。以类似方式，在发光层(3)和层(4)之间可以存在额外的层，以有助于负电荷的传输和/或使各层的带隙相互匹配。或者，该层可用作保护层。

在优选实施方案中，本发明OLED除了层(1)-(6)之外还包含下列其他层中的至少一层：

-阳极(1)和空穴输送层(2)之间的空穴注入层；

-空穴输送层(2)和发光层(3)之间的电子阻挡层；

-电子输送层(5)和阴极(6)之间的电子注入层。

本领域熟练技术人员熟悉如何选择合适的材料(例如基于电化学研究)。用于各层的合适材料对于本领域熟练技术人员而言是已知的，并且例如公开于WO 00/70655中。

此外，用于本发明OLED中的一些层可以进行表面处理，以增加电荷载体输送的效率。用于所述层的每一层的材料的选择优选以为了获得具有高效率和寿命的OLED而确定。

本发明OLED可以通过本领域熟练技术人员已知的方法来生产。通常而言，本发明OLED通过将各层依次气相沉积在合适的衬底上而制备。合适的衬底例如为玻璃、无机半导体或聚合物薄膜。对于气相沉积，可以使用常规技术如热蒸发、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)和其他技术。在另一方法中，OLED的有机层可以使用本领域熟练技术人员已知的涂覆技术由在合适溶剂中的溶液或分散体涂覆。

通常而言，不同层具有下列厚度：阳极(1)50-500nm，优选100-200nm；空导体层(2)5-100nm，优选20-80nm，发光层(3)1-100nm，优选10-80nm；空穴/激子阻挡层(4)2-100nm，优选5-50nm；电子输送层(5)5-100nm，优选20-80nm；阴极(6)20-1000nm，优选30-500nm。本发明OLED中的空穴和电子的复合区的相对于阴极的位置和因此的OLED的发射光谱尤其可受到各层的相对厚度的影响。这意味着电子输送层的厚度的选择优选应使复合区的位置与二极管的光学共振性能并因此与发射体的发射波长相匹配。OLED中各层的层厚的比例取决于所用材料。使用的任何额外层的层厚对于本领域的技术人员而言是已知的。电子导体层和/或空穴导体层可具有比当它们电子掺杂时规定的层厚大的厚度。

根据本发明，任选存在于本发明OLED中的发光层E和/或至少一个其他层包含至少一种通式(II)的化合物。当所述至少一种通式(II)的化合物作为基质材料与至少一种通式(I)的卡宾配合物存在于发光层E中时，所述至少一种通式(II)的化合物在每种情况下可单独或与至少一种适合相应层的其他上述材料一起用于本发明OLED的所述至少一个其他层中。

取代或未取代的C₁-C₂₀烷基应理解为指具有1-20个碳原子的烷基。优选C₁-C₁₀烷基，特别优选C₁-C₆烷基。烷基可为直链或支化或环状的，其中在环状烷基的情况下烷基具有至少3个碳原子。此外，烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：C₁-C₂₀烷氧基，卤素，优选F，以及C₆-C₃₀芳基，其又可以是取代或未取代的。合适的芳基取代基和合适的烷氧基和卤素取代基如下所述。合适的烷基的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基，以及由C₆-C₃₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基和/或卤素，特别是F，取代的所述烷基的衍生物，例如CF₃。还包括所述基团的正异构体，以及支化异构体如异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、新戊基、3，3-二甲基丁基、3-乙基己基等。优选烷基为甲基、乙基、叔丁基和CF₃。

同样可未取代或由上文对烷基所述的基团取代的合适的环状烷基的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。合适的话环体系也可为多环体系如十氢化萘基、降冰片烷基、莰烷基或金刚烷基。

合适的C₁-C₂₀烷氧基和C₁-C₂₀烷硫基相应衍生于上述C₁-C₂₀烷基。此处，实例包括OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、OC₄H₉和OC₈H₁₇，以及SCH₃、SC₂H₅、SC₃H₇、SC₄H₉和SC₈H₁₇。C₃H₇、C₄H₉和C₈H₁₇应理解为指正异构体和支化异构体二者如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和2-乙基己基。特别优选的烷氧基或烷硫基为甲氧基、乙氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基和SCH₃。

对本申请而言，合适的卤素基团或卤素取代基为氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴，更优选氟和氯，最优选氟。

对本申请而言，合适的拟卤素基团为CN、SCN、OCN、N₃和SeCN，其中优选CN和SCN。非常特别优选CN。

在本发明中，C₆-C₃₀芳基指衍生自不含任何环杂原子的单环、双环或三环芳烃的基团。当体系不是单环体系时，术语芳基中的第二环也可以为饱和形式(全氢化形式)或部分不饱和形式(例如二氢化形式或四氢化形式)，其条件是具体形式已知且稳定。换言之，在本发明中术语芳基例如还包括其中两个或所有三个基团均为芳族的双环或三环基团，以及其中仅有一个环为芳族的双环或三环基团，以及其中两个环为芳族的三环基团。芳基的实例为：苯基、萘基、2，3-二氢化茚基、1，2-二氢萘次甲基、1，4-二氢萘次甲基、茚基、蒽基、菲基或1，2，3，4-四氢萘基。特别优选C₆-C₁₀芳基，例如苯基或萘基，非常特别优选C₆芳基如苯基。

C₆-C₃₀芳基可以是未取代的或被一个或多个其他基团取代。合适的其他基团选自C₁-C₂₀烷基、C₆-C₃₀芳基或具有给体或受体作用的取代基，其中具有给体或受体作用的合适取代基如下所述。C₆-C₃₀芳基优选未取代或被一个或多个C₁-C₂₀烷氧基、CN、CF₃、F或氨基(NR¹⁴R¹⁵，其中合适的R¹⁴和R¹⁵基团如上所述)取代。C₆-C₃₀芳基的其他优选取代基取决于通式(II)的化合物的最终用途且如下所述。

合适的C₆-C₃₀芳氧基、C₆-C₃₀烷硫基相应衍生于上述C₆-C₃₀芳基。特别优选苯氧基和苯硫基。

具有5-30个环原子的未取代或取代的杂芳基应理解为指部分衍生于上述芳基的单环、双环或三环杂芳族基团，其中基础芳基结构中的至少一个碳原子被杂原子替代。优选杂原子为N、O和S。杂芳基更优选具有5-13个环原子。特别优选杂芳基的基础结构选自如下体系：如吡啶和五元杂芳族化合物如噻酚、吡咯、咪唑或呋喃。该基础结构可任选与一个或两个六元芳基稠合。合适的稠合的杂芳基为咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。基础结构可在一个可被取代的位置，或者在多于一个或所有可被取代的位置被取代，其中合适的取代基与在定义C₆-C₃₀芳基时描述的取代基相同。然而，杂芳基优选未被取代。合适的杂芳基例如为吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、噻酚-2-基、噻酚-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基和咪唑-2-基，以及相应的苯并稠合基团，特别是咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。

对本申请而言，具有给体或受体作用的基团应理解为指如下基团：

C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₃₀芳氧基、C₁-C₂₀烷硫基、C₆-C₃₀芳硫基、SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶、卤素基团、卤代C₁-C₂₀烷基、羰基(-CO(R¹⁴))、羰硫基(-C＝O(SR¹⁴))、羰氧基(-C＝O(OR¹⁴))、氧羰基(-OC＝O(R¹⁴))、硫羰基(-SC＝O(R¹⁴))、氨基(-NR¹⁴R¹⁵)、OH、拟卤素基团、酰胺基(-C＝O(NR¹⁴))、-NR¹⁴C＝O(R¹⁵)、膦酸根(-P(O)(OR¹⁴)₂)、磷酸根(-OP(O)(OR¹⁴)₂)、膦(-PR¹⁴R¹⁵)、氧化膦(-P(O)R¹⁴₂)、硫酸根(-OS(O)₂OR¹⁴)、亚砜(S(O)R¹⁴)、磺酸根(-S(O)₂OR¹⁴)、磺酰基(-S(O)₂R¹⁴)、磺酰胺(-S(O)₂NR¹⁴R¹⁵)、NO₂、有机硼酸酯(-OB(OR¹⁴)₂)、亚氨基(-C＝NR¹⁴R¹⁵)、硼烷基团、锡烷基团、肼基、腙基、肟基、亚硝基、重氮基、乙烯基、亚砜亚胺、铝烷、锗烷、环硼氧烷和环硼氮烷。

优选的具有给体或受体作用的取代基选自：

C₁-C₂₀烷氧基，优选C₁-C₆烷氧基，更优选乙氧基或甲氧基；C₆-C₃₀芳氧基，优选C₆-C₁₀芳氧基，更优选苯氧基；SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶优选各自独立地为取代或未取代的烷基或取代或未取代的苯基；基团R¹⁴、R¹⁵或R¹⁶中至少一个更优选为取代或未取代的苯基；R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个最优选为取代的苯基，其中合适的取代基如上所述；卤素基团，优选F、Cl、Br，更优选F或Cl，最优选F、卤代C₁-C₂₀烷基，优选卤代C₁-C₆烷基，最优选氟代C₁-C₆烷基，如CF₃、CH₂F、CHF₂或C₂F₅；氨基，优选二甲基氨基、二乙基氨基或二苯基氨基；OH、拟卤素基团，优选CN、SCN或OCN，更优选CN、-C(O)OC₁-C₄烷基，优选-C(O)OMe、P(O)R₂，优选P(O)Ph₂，或SO₂R₂，优选SO₂Ph。

非常特别优选的具有给体或受体作用的取代基选自：甲氧基、苯氧基、卤代C₁-C₄烷基，优选CF₃、CH₂F、CHF₂、C₂F₅、卤素，优选F、CN，其中合适的R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶基团已经被提及的SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶，二苯基氨基、-C(O)OC₁-C₄烷基，优选-C(O)OMe、P(O)Ph₂、SO₂Ph。

上述具有给体或受体作用的基团并没有排除其他上述基团也可具有给体或受体作用的可能性。例如，上述杂芳基同样为具有给体或受体作用的基团，而C₁-C₂₀烷基为具有给体作用的基团。

在上述具有给体或受体作用的基团中提及的基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自如上文所定义，即R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地为：

取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，其中合适且优选的烷基和芳基如上所述。基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶更优选为C₁-C₆烷基如甲基、乙基或异丙基，苯基。在一个优选的实施方案中-在SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶情况下-R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶优选各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的苯基；基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个更优选为取代或未取代的苯基；基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个最优选为取代的苯基，其中合适取代基已在上文描述。

额外用于本申请的术语“给电子取代基”和“吸电子取代基”为具有给体作用(给电子取代基)或具有受体作用(吸电子取代基)的取代基。因此，合适的给电子取代基和吸电子取代基为如上所述的具有给体或受体作用的取代基。

式(II)化合物

式(II)化合物为其中基团和指数各自如下所定义的二甲硅烷基化合物：X为NR¹、S、O、PR¹、SO₂或SO；优选NR¹、S或O；

R¹为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、或取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基；优选取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，更优选取代或未取代的C₆-C₁₀芳基或未取代的C₁-C₂₀烷基，最优选取代或未取代的苯基，其中合适的的取代基如上所述；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基或通式(c)的结构；

基团R²、R³和R⁴中至少一个和/或基团R⁵、R⁶和R⁷中至少一个优选为取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，更优选取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，最优选取代或未取代的苯基，其中合适的取代基如上所述，和/或基团R²、R³和R⁴中一个和/或基团R⁵、R⁶和R⁷中一个为结构(c)的基团；

R^a、R^b各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基或具有给体或受体作用的取代基，其中合适且优选的具有给体或受体作用的取代基如上所述；

R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，优选取代或未取代的C₁-C₆烷基或取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶更优选各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的苯基；更优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个为取代或未取代的苯基；最优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个为取代的苯基，其中合适的取代基如上所述；

q、r各自独立地为0、1、2或3，优选为0，其中当q或r为0时，芳基的所有可取代位置带有氢原子。

在一个实施方案中，本发明涉及一种本发明有机发光二极管，其中X为NR¹，其中R¹基团如上所定义，其中式(II)化合物中基团R¹-R⁷，R^a和R^b中至少一个包含至少一个杂原子。优选的杂原子为N，Si，卤素，特别是F或Cl，O，S或P。所述杂原子可以基团R¹-R⁷、R^a或R^b中至少一个的取代基形式或以取代基一部分的形式存在或在基团R¹-R⁷、R^a或R^b中至少一个的基础骨架中存在。合适的取代基或基础骨架对本领域熟练技术人员已知并且在基团R¹-R⁷、R^a或R^b的定义下描述。

本发明的一个优选实施方案涉及一种其中式(II)化合物中的基团R²、R³和R⁴中至少一个和/或基团R⁵、R⁶和R⁷中至少一个为取代或未取代的C₆-C₃₀芳基的本发明有机发光二极管。优选的芳基及其取代基已在上文描述。

本发明的另一实施方案涉及一种其中通式(II)的化合物为通式(IIa)的3，6-二甲硅烷基取代的化合物的本发明有机发光二极管：

其中：

X为NR¹、S、O、PR¹、SO₂或SO；优选NR¹、S或O；更优选NR¹；

R¹为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，或取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基；优选取代或未取代的C₆-C₃₀芳基或取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，更优选取代或未取代的C₆-C₁₀芳基或未被取代的C₁-C₂₀烷基，最优选取代或未取代的苯基，其中合适的取代基如上所述；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基或通式(c)的结构；

基团R²、R³和R⁴中至少一个和/或基团R⁵、R⁶和R⁷中至少一个优选为取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，更优选取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，最优选取代或未取代的苯基，其中合适的取代基如上所述，和/或基团R²、R³和R⁴中一个和/或基团R⁵、R⁶和R⁷中一个为结构(c)的基团；

R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³各自独立地为氢或如对R^a和R^b所定义，即各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基或具有给体或受体作用的取代基，其中合适的具有给体或受体作用的取代基如上所述；优选氢，取代或未取代的C₁-C₆烷基、取代或未取代的C₆-C₁₀芳基或SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶；更优选氢、甲基、乙基、苯基、CF₃或SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶优选各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的苯基；更优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个为取代或未取代的苯基；最优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个为取代的苯基，其中合适的取代基如上所述；

且其他基团和指数R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶各自如上所定义。

在特别优选的实施方案中，用于本发明有机发光二极管中的式(II)化合物对基团R¹-R⁷、R^a和R^b和基团X具有如下定义：

X为NR¹；

R¹为取代或未取代的C₆-C₃₀芳基或取代或未取代具有5-30个环原子的杂芳基，优选取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，更优选取代或未取代的苯基，其中合适的取代基如上所述；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，或通式(c)的结构，优选各自独立地为取代或未取代的C₁-C₆烷基或取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，更优选取代或未取代的C₁-C₆烷基或取代或未取代的苯基；其中，在一个实施方案中，基团R²、R³和R⁴中至少一个和/或基团R⁵、R⁶和R⁷中至少一个为取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，优选取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，更优选取代或未取代的苯基，其中优选的取代基如上所述；

R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³各自独立地为氢或各自如对R^a和R^b所定义，即各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基或具有给体或受体作用的取代基，其中合适的具有给体或受体作用的取代基如上所述；优选氢，取代或未取代的C₁-C₆烷基、取代或未取代的C₆-C₁₀芳基或SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶；更优选氢、甲基、乙基、苯基、CF₃或SiR¹⁴R¹5R¹⁶；

R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，优选取代或未取代的C₁-C₆烷基或取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶更优选各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的苯基；更优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个为取代或未取代的苯基；最优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个为取代的苯基，其中合适的取代基如上所述。

优选的用于本发明OLED中的式(II)化合物如下所详述：

i)优选的式(II)化合物，其中X为NR¹或PR¹(优选的咔唑衍生物(X＝NR¹)详述在下文中)。本发明同样包括其中在下式中的N由P替换的那些化合物(X＝PR¹)：

ia)式(II)化合物，更优选适合作为基质和/或电子/激子阻挡剂：

ib)式(II)化合物，更优选适合作为基质和/或空穴/激子阻挡剂：

ic)式(II)化合物，更优选适合作为基质：

id)其他优选的式(II)化合物，其更优选适用作基质和/或空穴/激子阻挡剂和/或电子/激子阻挡剂：

ii)优选的式(II)化合物，其中X为O、S、SO、SO₂：

iia)式(II)化合物，其更优选适合作为基质和/或电子/激子阻挡剂：

iib)式(II)化合物，其更优选适合作为基质和/或空穴/激子阻挡剂：

在iia)和iib)下所列举的式中，X优选为O、S、SO或SO₂。

在另一优选实施方案中，本发明涉及一种其中使用如下式(II)化合物的有机发光二极管，其中基团R¹和/或基团R²、R³和R⁴中至少一个和/或基团R⁵、R⁶和R⁷中至少一个独立地为下式的取代或未取代的C₆芳基：

其中

P为0、1、2、3、4或5，优选0、1、2或3，更优选0、1或2；

R¹⁷为氢，取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基，具有给体或受体作用的取代基，其中合适的具有给体或受体作用的取代基如上所述，或

通式a或b的基团：

其中

X’为N或P，和

基团和指数X″、R²’、R³’、R⁴’、R⁵’、R⁵”、R⁶’、R⁶”、R⁷’、R⁷”、R^a’、R^a”、R^b’、R^b”、q’、q″、r’和r″各自独立地如对基团和指数X、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R^a、R^b、q和r所定义；

或

基团R²、R³和R⁴之一和/或基团R⁵、R⁶和R⁷之一为通式c的基团：

其中基团和指数X″′、R⁵”’、R⁶”’、R⁷”’、R^a”’、R^b”’、q″′和r″′各自独立地如对基团和指数X、R⁵、R⁶、R⁷、R^a、R^b、q和r所定义。

优选的基团R¹⁷选自氢，取代或未取代的C₁-C₆烷基，取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，取代或未取代的具有5-13个环原子的杂芳基，优选咔唑基，选自下列的具有给体或受体作用的取代基：C₁-C₂₀烷氧基，优选C₁-C₆烷氧基，更优选乙氧基或甲氧基；C₆-C₃₀芳氧基，优选C₆-C₁₀芳氧基，更优选苯氧基；SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶；卤素基团，优选F、Cl、Br，更优选F或Cl，最优选F、卤代C₁-C₂₀烷基，优选卤代C₁-C₆烷基，最优选氟代C₁-C₆烷基，如CF₃、CH₂F、CHF₂或C₂F₅；氨基，优选二甲基氨基、二乙基氨基或二苯基氨基，更优选二苯基氨基；OH，拟卤素基团，优选CN、SCN或OCN，更优选CN；C(O)OC₁-C₄烷基，优选-C(O)OMe、P(O)Ph₂、SO₂Ph，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地为取代或未取代的C₁-C₆烷基或取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，且在SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶的情况下，优选各自独立地为取代或未取代的烷基或取代或未取代的苯基；更优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个为取代或未取代的苯基；最优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个为取代的苯基，其中合适的取代基如上所述。更优选的是，基团R¹⁷各自独立地选自甲氧基、苯氧基、未取代的C₁-C₄烷基，优选甲基、卤代C₁-C₄烷基，优选CF₃、CHF₂、CH₂F、C₂F_5、CN，卤素，优选F，-C(O)O-C₁-C₄烷基，优选-C(O)OMe，P(O)Ph₂，以及取代或未取代的具有5-13个环原子的杂芳基，优选咔唑基。

在本发明的另一实施方案中，在式(II)化合物中指数r和q各自为0，即芳基的所有可取代位带有氢原子。对所有其他基团和指数而言，适用上述定义。

根据本发明使用的式(II)化合物可用于本发明有机发光二极管的不同层中，其中在本发明OLED中合适且优选的层序列如上所述。

在一个实施方案中，本发明涉及其中式(II)化合物在发光层E中用作基质的有机发光二极管。

在另一实施方案中，本发明涉及其中式(II)化合物在电子阻挡层中用作电子/激子阻挡剂和/或用在空穴注入层和/或用在空穴导体层中的本发明有机发光二极管。式(II)化合物同样可额外存在于发光层E和/或一个或多个下述层中。

在另一实施方案中，本发明涉及其中式(II)化合物在空穴阻挡层中用作空穴/激子阻挡剂和/或用在电子注入层和/或用在电子导体层中的本发明有机发光二极管。式(II)化合物同样可额外存在于发光层E和/或一个或多个上述层中。

取决于其中使用式(II)化合物的层，式(II)化合物具有不同优选的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R^a和R^b基团和不同的X基团。除了其中式(II)化合物可用于本发明OLED中的层的功能之外，式(II)化合物的R¹-R⁷、R^a和R^b基团和X基团额外取决于用于本发明OLED中特定层的电子性能(HOMO和LUMO的相对位置)。因此，可借助对式(II)化合物的合适取代来调整HOMO和LUMO轨道位置以适应在本发明OLED中使用的其他层并由此实现OLED的高稳定性以及由此实现长的操作寿命和良好的效率。

关于OLED各层中HOMO与LUMO相对位置的原理对本领域熟练技术人员是已知的。例如关于与发光层相关的电子阻挡层和空穴阻挡层的特性原理在下文详述：

在能量上，电子阻挡层的LUMO高于发光层中所用材料(使用的发射体材料和任何基质材料)的LUMO。电子阻挡层与发光层中材料的LUMO能量差越大，电子阻挡层的电子和/或激子阻挡特性越好。因此，适合作为电子和/或激子阻挡材料的式(II)化合物的合适取代方式取决于包括发光层中所用材料的电子性能(尤其是LUMO位置)在内的因素。

在能量上，电子阻挡层的HOMO高于发光层中存在材料(存在的发射体材料和任何基质材料)的HOMO。空穴阻挡层与发光层中存在的材料的HOMO能量差越大，空穴阻挡层的空穴和/或激子阻挡特性越好。因此，适合作为空穴和/或激子阻挡材料的式(II)化合物的合适取代方式取决于包括发光层中存在材料的电子性能(尤其是HOMO位置)在内的因素。

涉及本发明OLED中使用的不同层的HOMO与LUMO相对位置的相当的考虑适用于可在OLED中使用并对本领域熟练技术人员已知的其他层。

式(II)化合物的优选合适基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R^a和R^b取决于其在本发明OLED不同层中的用途而在下文描述。需指出的是除了如下所述的那些外，式(II)化合物的优选取代基原则上可适合用于不同层中，这取决于OLED其他层的电子性能，特别是发光层的电子性能。

特别适合用于发光层E中作为基质材料及适合用于电子阻挡层、空穴注入层和/或空穴导体层中的通式(II)化合物

本发明的优选实施方案涉及一种有机发光二极管，其中将式(II)化合物用于电子阻挡层、空穴注入层和/或空穴导体层和/或用于发光层E中作为基质材料。

可在上述层中至少一层使用的优选的式(II)化合物具有至少一个基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷，其为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、具有5-30个环原子的杂芳基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、烷基取代的C₆-C₃₀芳基(其中“烷基取代的”是指C₁-C₂₀烷基取代的C₆-C₃₀芳基)、被至少一个具有给体作用的取代基取代的C₆-C₃₀芳基或被具有5-30个环原子的杂芳基取代的C₆-C₃₀芳基或具有给体作用的取代基或在R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷情况下为氢。

合适的具有给体作用的取代基(给电子基团)优选选自取代和未取代的C₁-C₆烷基，优选甲基，取代和未取代的C₆-C₁₀芳基，具有5-30个环原子的取代和未取代的富电子杂芳基，优选选自咔唑基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、噁唑基、噻吩基，优选咔唑基、吡咯基和噻吩基，更优选咔唑基、C₁-C₂₀烷氧基，优选C₁-C₆烷氧基，更优选甲氧基和乙氧基，C₆-C₃₀芳氧基，优选C₆-C₁₀芳氧基，更优选苯氧基，C₁-C₂₀烷硫基，优选C₁-C₆烷硫基，更优选-SCH₃，C₆-C₃₀芳硫基，优选C₆-C₁₀芳硫基，更优选-SPh，F，SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶优选为给体取代的苯基，氨基(-NR¹⁴R¹⁵)，优选二苯基氨基，膦(-PR¹⁴R¹⁵)，肼基，OH，给体取代的乙烯基，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自如上文定义并且优选为给体取代的苯基。

非常特别优选的具有给体作用的取代基选自二苯基氨基、咔唑基、甲氧基、苯氧基，其中尤其非常特别优选甲氧基和咔唑基。

在上述层中使用的至少一个基团更优选为被至少一个具有给体作用的取代基和/或至少一个具有5-30个环原子的杂芳基取代的下式(d)的C₆芳基：

其中：

P’为1、2、3、4或5，优选1、2或3，更优选1或2，和

R¹⁸在每种情况下独立地为取代或未取代的C₁-C₆烷基，优选甲基，取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，C₁-C₂₀烷氧基，优选C₁-C₆烷氧基，更优选甲氧基和乙氧基，C₆-C₃₀芳氧基，优选C₆-C₁₀芳氧基，更优选苯氧基，C₁-C₂₀烷硫基，优选C₁-C₆烷硫基，更优选-SCH₃，C₆-C₃₀芳硫基，优选C₆-C₁₀芳硫基，更优选-SPh，SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自如上文定义并且优选各自为给体取代的苯基，氨基(-NR¹⁴R¹⁵)，优选二苯基氨基，酰胺基(-NR¹⁴(C＝O(R¹⁵))，膦(-PR¹⁴R¹⁵)，肼基，OH，给体取代的乙烯基，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自如上文定义并且优选各自为给体取代的苯基，或者

R¹⁸为具有5-30个环原子的取代或未取代的富电子杂芳基，优选选自咔唑基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、噁唑基、噻吩基，更优选咔唑基、吡咯基和噻吩基。

优选的基团R¹⁸选自甲氧基、乙氧基、苯氧基，其中尤其非常特别优选甲氧基，以及咔唑基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、噁唑基和噻吩基，其中非常特别优选甲氧基、苯氧基、咔唑基和NR¹⁴R¹⁵，其中R¹⁴和R¹⁵各自为苯基或甲苯基。

在上述层中使用的式(II)化合物更优选具有至少一个选自下列基团的基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷：

在优选实施方案中，至少一个基团R¹为被至少一个具有给体作用的取代基和/或至少一个具有5-30个环原子的杂芳基取代的式(d)的C₆芳基；和基团R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷优选各自为苯基、甲基或甲氧基-或苯氧基取代的苯基。

式(II)化合物在发光层E中作为基质材料和/或在空穴阻挡层、电子注入层和/或电子导体层中的用途

本发明进一步涉及一种本发明有机发光二极管，其中至少一种式(II)化合物存在于至少一个选自发光层E、空穴阻挡层、电子注入层和电子导体层的层中。

在上述层中使用的优选的式(II)化合物具有至少一个基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷，其为被至少一个具有受体作用的取代基(吸电子基团)取代的C₁-C₂₀烷基、被至少一个具有受体作用的取代基取代的C₆-C₃₀芳基、被至少一个具有5-30个环原子的杂芳基取代的C₆-C₃₀芳基或具有受体作用的取代基。

合适的具有受体作用的取代基(吸电子基团)选自具有5-30个环原子的贫电子杂芳基、羰基(-CO(R¹⁴))、羰硫基(-C＝O(SR¹⁴))、羰氧基(-C＝O(OR¹⁴))、氧羰基(-OC＝O(R¹⁴))、硫羰基(-SC＝O(R¹⁴))、OH、卤素、卤代C₁-C₂₀烷基、拟卤素基团、酰胺基(-C＝O(NR¹⁴))、膦酸根(-P(O)(OR¹⁴)₂)、磷酸根(-OP(O)(OR¹⁴)₂)、氧化膦(-P(O)R¹⁴R¹⁵)、磺酰基(-S(O)₂R¹⁴)、磺酸根(-S(O)₂OR¹⁴)、硫酸根(-OS(O)₂OR¹⁴)、亚砜(-S(O)R¹⁴)、磺酰胺(-S(O)₂NR¹⁴R¹⁵)、NO₂、有机硼酸酯(-OB(OR¹⁴)₂)、亚氨基(-C＝NR¹⁴R¹⁵)、腙基、肟基、亚硝基、重氮基、亚砜亚胺、SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶、硼烷基团、锡烷基团、受体取代的乙烯基、环硼氧烷(boroxine)和环硼氮烷，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，优选取代或未取代的C₁-C₆烷基或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，优选取代或未取代的C₆-C₁₀芳基。

优选的具有受体作用的取代基选自卤素，优选F，卤代烷基，优选CF₃、CH₂F、CHF₂、C₂F₅、C₃F₃H₄，拟卤素基团，优选CN，羰氧基(-C＝O(OR¹⁴))，优选-C＝O(OCH₃)，氧化膦，优选P(O)Ph₂及磺酰基，优选S(O)₂Ph₂。

在上述层中使用的至少一个基团更优选为下式(e)的取代的C₆芳基：

其中：

p”为1、2、3、4或5，优选1、2或3，更优选1或2；和

R¹⁹为羰基(-CO(R¹⁴))、羰硫基(-C＝O(SR¹⁴))、羰氧基(-C＝O(OR¹⁴))、氧羰基(-OC＝O(R¹⁴))、硫羰基(-SC＝O(R¹⁴))、OH、卤素、卤代C₁-C₂₀烷基、拟卤素基团、酰胺基(-C＝O(NR¹⁴))、膦酸根(-P(O)(OR¹⁴)₂)、磷酸根(-OP(O)(OR¹⁴)₂)、氧化膦(-P(O)R¹⁴R¹⁵)、磺酰基(-S(O)₂R¹⁴)、磺酸根(-S(O)₂OR¹⁴)、硫酸根(-OS(O)₂OR¹⁴)、亚砜(-S(O)R¹⁴)、磺酰胺(-S(O)₂NR¹⁴R¹⁵)、NO₂、有机硼酸酯(-OB(OR¹⁴)₂)、亚氨基(-C＝NR¹⁴R¹⁵)、腙基、肟基、亚硝基、重氮基、亚砜亚胺、SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶、硼烷基团、锡烷基团、受体取代的乙烯基、环硼氧烷和环硼氮烷，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，优选取代或未取代的C₁-C₆烷基，或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，优选取代或未取代的C₆-C₁₀芳基；优选卤素，优选F，卤代烷基，优选CF₃、CH₂F、CHF₂、C₂F₅或C₃F₃H₄，拟卤素基团，优选CN，羰氧基(-C＝O(OR¹⁴))，优选-C＝O(OCH₃)，氧化膦，优选P(O)Ph₂及磺酰基，优选S(O)₂Ph₂；或者

R¹⁹为具有5-30个环原子的取代或未取代的贫电子杂芳基，优选选自吡啶、嘧啶和三嗪基团。

在上述层中使用的式(II)化合物更优选具有至少一个选自如下基团的基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷：

本发明的式(II)化合物：

在另一实施方案中，本发明涉及如上所定义的通式(II)的化合物，其中在X为NR¹的情况下，式(II)化合物中基团R¹-R⁷，R^a或R^b中至少一个包含至少一个杂原子。

该化合物优选为如下通式II的化合物：

其中：

X为NR¹、S、O、PR¹、SO₂或SO；

R¹为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，或取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，或通式(c)的结构：

R^a，R^b各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，或取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基或选自如下的具有给体或受体作用的取代基：C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₃₀芳氧基、C₁-C₂₀烷硫基、C₆-C₃₀芳硫基、SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶、卤素基团、卤代C₁-C₂₀烷基、羰基(-CO(R¹⁴))、羰硫基(-C＝O(SR¹⁴))、羰氧基(-C＝O(OR¹⁴))、氧羰基(-OC＝O(R¹⁴))、硫羰基(-SC＝O(R¹⁴))、氨基(-NR¹⁴R¹⁵)、OH、拟卤素基团、酰胺基(-C＝O(NR¹⁴))、-NR¹⁴C＝O(R¹⁵)、膦酸根(-P(O)(OR¹⁴)₂)、磷酸根(-OP(O)(OR¹⁴)₂)、膦(-PR¹⁴R¹⁵)、氧化膦(-P(O)R¹⁴₂)、硫酸根(-OS(O)₂OR¹⁴)、亚砜(-S(O)R¹⁴)、磺酸根(-S(O)₂OR¹⁴)、磺酰基(-S(O)₂R¹⁴)、磺酰胺(-S(O)₂NR¹⁴R¹⁵)、NO₂、有机硼酸酯(-OB(OR¹⁴)₂)、亚氨基(-C＝NR¹⁴R¹⁵)、硼烷基团、锡烷基团、肼基、腙基、肟基、亚硝基、重氮基、乙烯基、亚砜亚胺、铝烷、锗烷、环硼氧烷和环硼氮烷；

R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基；

q、r各自独立地为0、1、2或3；其中，在q或r为0的情况下，芳基的所有可取代位置由氢取代，

其中在式(c)基团中基团和指数X″′、R⁵″′、R⁶″′、R⁷″′、R^a″′、R^b″′、q″′和r″′各自独立地如对通式(II)的化合物的基团和指数X、R⁵、R⁶、R⁷、R^a、R^b、q和r所定义；

其中

在X为NR¹的情况下，在式(II)化合物中基团R¹-R⁷，R^a或R^b中至少一个包含至少一个杂原子。

在式(II)化合物中，优选基团R²、R³和R⁴中至少一个和/或基团R⁵、R⁶和R⁷中至少一个为取代或未取代的C₆-C₃₀芳基。

通式(II)的化合物更优选为通式(IIa)的3，6-二甲硅烷基取代的化合物：

其中：

X为NR¹、S、O、PR¹、SO₂或SO；优选NR¹、S或O；更优选NR¹；

R¹为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，或取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基；优选取代或未取代的C₆-C₃₀芳基或取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，更优选取代或未取代的C₆-C₁₀芳基或未被取代的C₁-C₂₀烷基，最优选取代或未取代的苯基；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基或通式(c)的结构；

基团R²、R³和R⁴中至少一个和/或基团R⁵、R⁶和R⁷中至少一个优选为取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，更优选取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，最优选取代或未取代的苯基，和/或基团R²、R³和R⁴中一个和/或基团R⁵、R⁶和R⁷中一个为结构(c)的基团；

R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³各自独立地为氢或如对R^a和R^b所定义，即各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基或具有给体或受体作用的取代基，其中合适的具有给体或受体作用的取代基如上所述；优选氢，取代或未取代的C₁-C₆烷基、取代或未取代的C₆-C₁₀芳基或SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶；更优选氢、甲基、乙基、苯基、CF₃或SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶优选各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的苯基；更优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个为取代或未取代的苯基；最优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个为取代的苯基。

在式(II)化合物中，基团R¹和/或基团R²、R³和R⁴中至少一个和/或基团R⁵、R⁶和R⁷中至少一个优选各自独立地为下式的取代或未取代的C₆芳基：

其中

P为0、1、2、3、4或5，优选0、1、2或3，更优选0、1或2；

R¹⁷为氢，取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基，具有给体或受体作用的取代基，或

通式a或b的基团：

其中

X’为N或P，和

基团和指数X″、R²’、R³’、R⁴’、R⁵’、R⁵”、R⁶’、R⁶”、R⁷’、R⁷”、R^a’、R^a”、R^b’、R^b”、q’、q″、r’和r″各自独立地如对基团和指数X、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R^a、R^b、q和r所定义；

或

基团R²、R³和R⁴之一和/或基团R⁵、R⁶和R⁷之一为通式c的基团：

其中基团和指数X″′、R⁵”’、R⁶”’、R⁷”’、R^a”’、R^b”’、q″′和r″′各自独立地

如对基团和指数X、R⁵、R⁶、R⁷、R^a、R^b、q和r所定义。

特别优选式(II)化合物对应于优选用于本发明OLED的上述式(II)化合物，其中在X为NR¹的情况下，式(II)化合物中基团R¹-R⁷，R^a或R^b中至少一个包含至少一个杂原子。

制备本发明式(II)化合物和根据本发明使用的那些：

式(II)化合物原则上可通过本领域熟练技术人员已知的方法制备；例如式(II)的咔唑(X＝NR¹)可通过将二苯胺(或其适当取代的衍生物)氧化闭环并且合适的话例如在氮上随后取代而热或光化学制备。此外，式(II)的咔唑可通过氧化由适当取代的四氢咔唑获得。典型的咔唑合成为Borsche-Drechsel环化(Borsche，Ann.，359，49(1908)；Drechsel，J.prakt.Chem.，[2]，38，69，1888)。上述四氢咔唑可通过本领域熟练技术人员已知的方法，例如通过将合适的话适当取代的苯肼与合适的话适当取代的环己酮缩合获得相应亚胺而制备。在随后步骤中，进行酸催化重排和闭环反应而获得相应的四氢咔唑。同样可以在一步中进行亚胺的制备和重排以及闭环反应。将如上所述的亚胺氧化成所需咔唑。

式(II)化合物优选由下式(III)的相应基础结构制备：

其中X为NR¹、SO、SO₂、S、O或PR¹或NH或PH或PPh。合适的式(III)基础结构可市购(尤其在X为SO₂、S、O、NH或PPh的情况下)或通过本领域熟练技术人员已知的方法制备(X＝PH或SO)。

在X为NH或PH的情况下，可将基团R¹在引入基团R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷之前或之后引入，条件是在式(II)化合物或适合于引入基团R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷的前体化合物中存在基团R^a和R^b。因此，三种变型-在X＝NR¹和PR¹情况下-是可能的。

变型a)

ia)制备适合于引入基团R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷的前体化合物，

iia)引入基团R¹，

iiia)引入存在的话基团R^a、R^b以及基团SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷。

变型b)

变型b)在基团R¹为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或C₆-C₃₀芳基或C₁-C₂₀烷基取代的C₆-C₃₀芳基时而尤其优选。

ib)引入基团R¹，

iib)制备适合于引入基团R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷的前体化合物，

iiib)引入存在的话基团R^a、R^b以及基团SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷。

变型c)

ic)制备适合于引入基团R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷的前体化合物，

iic)引入存在的话基团R^a、R^b以及基团SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷，

iiic)引入基团R¹。

在式(III)中X为NR¹、SO、SO₂、S、O或PR¹的情况下，省略“引入R¹基团”的步骤，从而使得所述方法包括下列步骤(变型d)：

id)制备适合于引入基团R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷的前体化合物，

iid)引入存在的话基团R^a、R^b以及基团SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷。

在另一实施方案中，本发明因此涉及一种制备本发明的式(II)化合物和根据本发明使用的那些化合物的方法，其包括如下步骤：

起始于式(III)的基础结构：

其中X为NR¹、SO、SO₂、S、O或PR¹或NH或PH或PPh，当基团R^a和R^b存在于式(II)化合物中时，基团R¹、R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷通过如下变型a)、b)、c)或d)之一引入：

变型a)

ia)制备适合于引入基团R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷的前体化合物，

iia)引入基团R¹，

iiia)引入存在的话基团R^a、R^b以及基团SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷；

或

变型b)

ib)引入基团R¹，

iib)制备适合于引入基团R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷的前体化合物，

iiib)引入存在的话基团R^a、R^b以及基团SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷；

或

变型c)

ic)制备适合于引入基团R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷的前体化合物，

iic)引入存在的话基团R^a、R^b以及基团SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷，

iiic)引入基团R¹；

或

变型d)

id)制备适合于引入基团R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷的前体化合物，

iid)引入存在的话基团R^a、R^b以及基团SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷。

式(II)化合物中所述的基团q、r、R¹、R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷各自如上所定义。

步骤ia)、ic)、ic)和id)

用于引入基团R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷的合适前体化合物尤其为通式(IV)的相应的卤代化合物，优选溴代化合物：

其中Hal为卤素，优选溴或碘，更优选溴，n在每种情况下为0、1或2(其中在式(IV)中两个n的总和至少为1)，优选在每种情况下为1，且在步骤ia)和ic)中X为NH或PH，在步骤ib)中X为NR¹或PR¹，以及在步骤id)中X为NR¹、SO、SO₂、S、O或PR¹。

卤化可通过本领域熟练技术人员已知的方法进行。优选在式(III)的基础骨架的3和6位溴化或碘化。

特别优选在低温如0℃下在冰醋酸或氯仿中用Br₂溴化。合适方法例如在X＝NPh时，描述于M.Park，J.R.Buck，C.J.Rizzo，Tetrahedron，1998，54，12707-12714中并且在X＝S时，描述于W.Yang等，J.Mater.Chem.2003，13，1351中。此外，一些式(IV)的溴化产品可市购(X＝NH和S时)。

步骤iia)、ib)和iiic)

将基团R¹通过本领域熟练技术人员已知的方法引入。

优选将基团通过使式(III)的基础骨架或式(IV)的化合物与式R¹-Hal的烷基卤化物或芳基卤化物或杂芳基卤化物反应而引入，其中R¹已在上文定义及Hal为F、Cl、Br或I，优选Br、I或F。

基团R¹的引入通常在碱存在下进行。合适的碱是本领域熟练技术人员已知的且优选选自如下：碱金属和碱土金属氢氧化物如NaOH、KOH、Ca(OH)₂，碱金属氢化物如NaH、KH，碱金属氨化物如NaNH₂，碱金属或碱土金属碳酸盐如K₂CO₃或Cs₂CO₃，以及碱金属醇盐如NaOMe、NaOEt。还合适的是上述碱的混合物。特别优选NaOH、KOH、NaH或K₂CO₃。

N-烷基化(例如公开在M.Tosa等人，Heterocycl.Communications，第7卷，第3期，2001，第277-282页)或N-芳基化或N-杂芳基化(例如N-芳基化公开在H.Gilman和D.A.Shirley，J.Am.Chem.Soc.66(1944)888；D.Li等人，Dyes和Pigments 49(2001)181-186)优选在溶剂中进行。合适的溶剂例如为极性非质子溶剂如二甲亚砜、二甲基甲酰胺或醇。同样可以使用过量的烷基卤化物或(杂)芳基卤化物作为溶剂。当存在相转移催化剂如四正丁基硫酸氢铵时，反应还可在非极性的非质子溶剂如甲苯中进行(例如公开在I.Gozlan等人，J.Heterocycl.Chem.21(1984)613-614中)。

然而，N-(杂)芳基化例如还可通过铜催化式(III)或(IV)化合物与(杂)芳基卤化物，例如芳基碘化物偶联而进行(Ullmann反应)。

优选将基团R¹通过在DMF中使式(III)或(IV)化合物与烷基氟化物、芳基氟化物或杂芳基氟化物在NaH存在下反应(亲核取代)或通过与烷基溴化物或碘化物、芳基溴化物或碘化物或杂芳基溴化物或碘化物在Cu/碱(Ullmann，见上述)或Pd催化剂存在下反应而引入。

式(III)或(IV)化合物与式R¹-Hal的烷基卤化物或(杂)芳基卤化物的摩尔比例通常为1∶1-1∶15，优选1∶1-1∶6，更优选1∶4。

N-烷基化或N-(杂)芳基化通常在0-220℃，优选20-200℃的温度下进行。反应时间通常为0.5-48小时，优选1-24小时。通常而言，N-烷基化或N-芳基化在标准压力下进行。

所得粗产物通过本领域熟练技术人员已知的方法后处理。

步骤iia)、ib)和iiic)的优选实施方案以使用R¹＝取代的苯基(R＝芳基上的上述取代基；q＝0、1、2、3、4或5)的实例的通用形式在下文中详述：

Z＝卤素

n＝0，1，2。

步骤iiia)、iiib)、iic)和iid)

所需的式(II)的甲硅烷基化的化合物通过本领域熟练技术人员已知的方法通常优选通过卤素/金属交换，随后甲硅烷基化由式(IV)卤代前体化合物制备。

优选在第一步骤中，通过卤素/金属交换，通过使式(IV)的卤化化合物与烷基锂化合物或Mg通常在-80℃至+80℃，优选-78℃至0℃(对于烷基锂化合物)或0-80℃(对于Mg)，更优选0-40℃(对于Mg)下反应而进行制备。特别优选使用烷基锂化合物，特别是正丁基锂或叔丁基锂。反应通常在溶剂中，优选在THF(或醚，优选乙醚)中进行。直接在随后的第二步中，优选通过与SiR_mCl_(4-m)或SiR_m(OR’)_(4-m)反应进行甲硅烷基化而得到所需的式(II)化合物，其中m为1、2或3和R’为C₁-C₆烷基。甲硅烷基化通常在溶剂中进行。优选溶剂为THF或醚，优选乙醚。甲硅烷基化通常在第一步中反应后直接进行，而不后处理或分离第一步之后得到的产物。卤素/金属交换和随后的甲硅烷基化通常对式(IV)化合物中的所有待被甲硅烷基替换的n个卤素原子重复足够次数。Tsai等，Adv.Mater.，2006，第18卷。第9期，第1216-1220页。

在卤素/金属交换和随后的甲硅烷基化对其中X＝NH或PH的式(IV)化合物(变型c)，步骤iic))进行的情况下，必须借助保护基团保护NH或PH基团并在甲硅烷基化之后又脱保护。

保护基团通过本领域熟练技术人员已知的方法引入。通常在首先脱质子之后引入保护基团。N-H和P-H的合适保护基团对本领域熟练技术人员是已知的，并且特别适合于该方法的是甲硅烷基保护基团，特别是其中R＝烷基或芳基，优选甲基、乙基、苯基的SiR₃。脱质子通常用碱，例如用NaH、正丁基锂或叔丁基锂进行。

脱质子同样通过本领域熟练技术人员已知的方法进行。适合脱保护的试剂取决于所用保护基团。当将SiR₃用作保护基团时，脱保护通常借助酸或TBAF(四丁基氟化铵)进行。

步骤iiia)、iiib)和iid)的优选实施方案在下文中以通用形式显示(X＝NR¹、SO、SO₂、S、O或PR¹)：

1)卤素/金属交换

2)甲硅烷基化、SiR_m(Cl)_4-m或SiR_m(OR′)_4-m

当p＝1或2，步骤1和2又可重复一次，直到p＝0。

在步骤iic)(X＝NH或PH)中，卤素/金属交换，随后甲硅烷基化通常通过引入保护基团而进行。步骤iic)的优选实施方案使用X＝NH的实例显示在下文中：

用于本发明有机发光二极管的式(I)的卡宾配合物

根据本发明，除了至少一种式(II)化合物外，有机发光二极管包含至少一种通式(I)的卡宾配合物：

其中变量各自如下所定义：

M¹为选自元素周期表(CAS版)第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族，镧系元素和第IIIA族过渡金属的金属原子，对于特定金属原子呈任何可能的氧化态；优选的金属原子如上所述；

卡宾为可以是不带电荷或单阴离子和单-、二-或三齿的卡宾配体；卡宾配体也可以是二-或三卡宾配体；

L为可以是单齿或二齿的单阴离子或双阴离子配体，优选单阴离子配体；

K为不带电荷的单齿或二齿配体；

n为卡宾配体数目，其中n至少为1，优选1-6，且式I配合物中的卡宾配体在n＞1时可以相同或不同；

m为配体L的数目，其中m可以为0或≥1，优选0-5且配体L在m＞1时可以相同或不同；

o为配体K的数目，其中o可以为0或≥1，优选0-5且配体K在o＞1时可以相同或不同；

p为配合物的电荷：0、1、2、3或4；

W^-为单阴离子抗衡离子。

优选使用的合适的式(I)的卡宾配合物描述于WO 2005/019373、WO2005/113704、WO 06/018292、WO 06/056418和欧洲申请06112198.4、06112228.9、06116100.6和06116093.3中，其在本申请优先权日还未出版。特别优选WO 05/019373和WO 06/056148中所述的卡宾配合物。

此处明确参考所引用的WO和EP申请的公开内容，并且这些公开内容应该认为是引入了本申请的内容中。尤其适用于本发明OLED中的式(I)的卡宾配合物包括尤其公开于WO 2005/019373A2中的具有如下结构的卡宾配体(在下文中使用的变量定义取自申请WO 2005/019373A2申请中的那些；对于变量的更精确定义，明确参考该申请)：

其中：

＊为配体与金属中心的连接位置；

z，z’是相同或不同的且各自为CH或N；

R¹²，R¹²’是相同或不同的，并且各自为烷基、芳基、杂芳基或链烯基，优选烷基或芳基，或者在每种情况下2个R¹²或R¹²’基团一起形成可以任选含有至少一个杂原子，优选N的稠合环；优选在每种情况下2个R¹²或R¹²’基团一起形成稠合的芳族C₆环，其中一个或多个其他芳族环可以任选以任何可想象的稠合方式与该优选六元芳族环稠合，并且稠合基团又可以被取代；或者R¹²或R¹²’是具有给体或受体作用的基团，其优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，更优选F；烷氧基、芳氧基、羰基、酯基、胺基、酰胺基、CHF₂基团、CH₂F基团、CF₃基团、CN基团、硫醇基团和SCN基团；

t和t’是相同或不同的，优选相同且各自为0-3，并且当t或t’＞1时R¹²或R¹²’基团可以相同或不同；t或t’优选是0或1并且当t或t’是1时R¹²或R¹²’基团位于与相邻于卡宾碳原子的氮原子的连接点的邻、间或对位；

R⁴、R⁵、R⁶、

R⁷、R⁸、R⁹和R¹¹各自是氢、烷基、芳基、杂芳基、链烯基或具有给体或受体作用的取代基，该取代基优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，更优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH₂F基团，CHF₂基团，CF₃基团，CN基团，硫醇基团和SCN基团，优选氢、烷基、杂芳基或芳基；

R¹⁰是烷基、芳基、杂芳基或链烯基，优选烷基、杂芳基或芳基，或者在每种情况下2个基团R¹⁰一起形成可以任选含有至少一个杂原子，优选N的稠合环；优选在每种情况下2个基团R¹⁰一起形成稠合的芳族C₆环，其中一个或多个其他芳族环可以任选以任何可想象的稠合方式与该优选六元芳族环稠合，并且稠合基团又可以被取代；或者R¹⁰是具有给体或受体作用的基团，其优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，更优选F；烷氧基、芳氧基、羰基、酯基、胺基、酰胺基、CHF₂基团、CH₂F基团、CF₃基团、CN基团、硫醇基团和SCN基团；

v是0-4，优选0、1或2，最优选0，其中当v是0时，任选被R¹⁰取代的式c中芳基上的4个碳原子带有氢原子。

尤其适合用于本发明OLED的式(I)卡宾配合物包括公开于WO2005/019373A2中的具有如下结构的Ir-卡宾配合物：

其中变量各自如上所定义。

其他合适的式(I)的卡宾配合物包括尤其公开于WO 2006/056418A2中的结构(在下文中使用的变量定义取自WO 2006/056418A2；对于变量的更精确定义，明确参考该申请)：

其中M为Ru(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，对于Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)n取3，对于Pd(II)和Pt(II)n取2，并且Y²和Y³各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基。M优选为Ir(III)，其中n＝3。Y³优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基。

其他合适的式(I)的卡宾配体尤其还有：

其中M为Ru(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，对于Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)n取3，对于Pd(II)和Pt(II)n取2，并且Y³为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基。M优选为Ir(III)，其中n＝3。Y³优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基。

其他合适的式(I)的卡宾配体尤其还有：

其中M为Ru(III)、Rh(III)，尤其是Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，对于Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)n取3，对于Pd(II)和Pt(II)n取2。

其他合适的式(I)的卡宾配体尤其还有：

其中M为Ru(III)、Rh(III)，尤其是Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，对于Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)n取3，对于Pd(II)和Pt(II)n取2。

此外，具有不同卡宾配体和/或具有单阴离子或双阴离子配体的配合物也是有用的，其中单阴离子或双阴离子配体可以是单齿或二齿的。

参考下表，示意性地列举了具有三价金属中心和两种不同卡宾配体L′和L″的配合物ML′(L″)₂。

  L′  L″  L′  L″  L′  L″  L′  L″  L¹  L²  L³  L⁴  L⁷  L⁵  L⁵  L³  L¹  L³  L³  L⁵  L⁷  L⁴  L⁵  L²  L¹  L⁴  L³  L⁶  L⁷  L³  L⁵  L¹  L¹  L⁵  L³  L⁷  L⁷  L²  L⁴  L³  L¹  L⁶  L⁴  L⁵  L⁷  L¹  L⁴  L²  L¹  L⁷  L⁴  L⁶  L⁶  L⁵  L⁴  L¹  L²  L³  L⁴  L⁷  L⁶  L⁴  L³  L²  L²  L⁴  L⁵  L⁶  L⁶  L³  L³  L¹

  L′  L″  L′  L″  L′  L″  L′  L″  L²  L⁵  L⁵  L⁷  L⁶  L²  L²  L¹  L²  L⁶  L⁶  L⁷  L⁶  L¹  L²  L⁷  L⁷  L⁶  L⁵  L⁴

其中M例如为Ru(III)、Rh(III)或Ir(III)，尤其是Ir(III)，并且L′和L″各自例如为选自如下配体L¹-L⁷的配体：

其中Y²为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基，Y³为甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基。

具有不同卡宾配体(L′＝L⁴，当Y²＝氢和Y³＝甲基；L″＝L²，当Y²＝氢和Y³＝甲基)的这些配合物的代表性实例之一为：

应理解的是，在具有三价金属中心(例如在Ru(III)、Rh(III)或Ir(III)的情况下)的卡宾配合物中，在式(I)卡宾配合物中所有三个卡宾配体也可以是相互不同的。

三价金属中心M与作为“旁位(spectator)配体”的配体L(此处为单阴离子的二齿配体)的配合物的实例为LML′L″、LM(L′)₂和L₂ML′，其中M例如为Ru(III)、Rh(III)或Ir(III)，尤其是Ir(III)，L′和L″各自如上所定义。对于配合物LML′L″中L′和L″的组合在下文给出：

  L′  L″  L′  L″  L¹  L²  L³  L⁴  L¹  L³  L³  L⁵  L¹  L⁴  L³  L⁶  L¹  L⁵  L³  L⁷  L¹  L⁶  L⁴  L⁵  L¹  L⁷  L⁴  L⁶  L²  L³  L⁴  L⁷  L²  L⁴  L⁵  L⁶  L²  L⁵  L⁵  L⁷  L²  L⁶  L⁶  L⁷  L²  L⁷

有用的配体L尤其为乙酰丙酮化物及其衍生物、吡啶甲酸化物、席夫碱、氨基酸和WO 02/15645A1中提及的二齿单阴离子配体；尤其重要的是乙酰丙酮化物和吡啶甲酸化物。在L₂ML′配合物的情况下，配体L同样可以相同或不同。

具有不同卡宾配体(L′＝L⁴，当Y²＝氢和Y³＝甲基；L″＝L²，当Y²＝氢和Y³＝甲基)的这些配合物的代表性实例之一为：

其中在如下符号中的z¹和z²表示配体L的两“齿”：

Y³为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基，尤其是甲基、乙基、正丙基或异丙基。

其他合适的的式(I)的卡宾配体为：

其中R为氢、烷基或芳基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或苯基，

以及

其中M为Ru(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，在M为Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)的情况下n取3的值，在M为Pd(II)和Pt(II)的情况下n取2的值，并且Y²和Y³各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基。M优选为Ir(III)，其中n＝3。Y³优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基。

此外，如下式(I)具体卡宾配合物适用于本发明OLED：

上述卡宾配合物通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。化学计量和反应条件可由本领域技术人员基于涉及卡宾配合物及其制备方法的上述专利申请无问题地确定。此外，本申请实施例部分包括对其中公开了制备一些上述卡宾配合物的方法的文献的参考。未明确描述于实施例中的卡宾配合物可以类似于实施例部分中所述的方法制备。

将式(II)的本发明化合物作为基质材料用于本发明OLED的发光层和/或至少一个其他层中可以获得具有高效率和长寿命的OLED。本发明OLED的效率还可以通过优化其他层而得到额外改进。例如，可以使用高效率的阴极，例如Ca或Ba，合适的话与LiF中间层结合。降低操作电压或增加量子效率的成型衬底和新型空穴传输材料也可以用于本发明OLED中。此外，额外层也可以存在于OLED中，以调节不同层的能级且助于电致发光。

本发明OLED可以用于其中电致发光是有用的所有器件中。合适的器件优选选自固定和移动的可视显示单元和照明单元。固定的可视显示单元例如为计算机、电视的可视显示单元，打印机、厨房用具、广告板、照明和信息板中的可视显示单元。移动可视显示单元例如为移动电话、手提电脑、数码相机、车辆以及公共汽车和火车上的目标显示器中的可视显示单元。

此外，式(II)化合物可与式(I)卡宾配合物一起用于具有反转结构的OLED中。在这些反转OLED中，优选根据本发明使用的式(II)化合物作为基质材料与至少一种式(I)卡宾配合物一起用于OLED的发光层中和/或用于至少一个其他层中。反转OLED的结构和其中常使用的材料对于本领域的技术人员而言是已知的。

本发明进一步涉及一种包含至少一种本发明式(II)化合物和至少一种本发明通式(I)的卡宾配合物的发光层。优选的式(II)化合物和式(I)的卡宾配合物如上所述。

通常而言，所述至少一种式(II)化合物在本发明OLED发光层中的比例为10-99重量％，优选50-99重量％，更优选70-97重量％。作为发射体材料的所述至少一种通式(I)的卡宾配合物在发光层中的比例通常为1-90重量％，优选1-50重量％，更优选3-30重量％，其中所述至少一种式(II)化合物和用作发射体材料的所述至少一种通式(I)的卡宾配合物的比例总计100重量％。然而，除了所述至少一种通式(II)的化合物和所述至少一种通式(I)的卡宾配合物外，发光层也可包含其他物质，如其他的稀释剂材料、不同于式(II)化合物的其他的基质材料，其中其他稀释剂材料例如如下所述。

本发明进一步提供了本申请的通式II化合物在有机发光二极管中作为基质材料、空穴/激子阻挡材料和/或电子/激子阻挡材料和/或空穴注入材料和/或电子注入材料和/或空穴导体材料和/或电子导体材料的用途，其中该有机发光二极管包含至少一种本发明的通式I的卡宾配合物。优选将式(II)化合物作为基质材料和/或空穴/激子阻挡材料用于本发明OLED中。

优选的式(II)化合物，优选的式(I)的卡宾配合物和优选的实施方案如上所述，其中所述优选的实施方案涉及具有特定取代基的式(II)化合物在本发明OLED的特定层中的用途。

本发明进一步涉及一种选自如下的包含至少一种本发明有机发光二极管或至少一种本发明发光层的器件：固定可视显示单元如计算机、电视的可视显示单元，打印机、厨房用具和广告板、照明、信息板中的可视显示单元，移动可视显示单元如移动电话、便携式电脑、数字照相机、车辆以及公共汽车和火车中的目的地显示中的可视显示单元，以及照明单元。

如下实施例为本发明提供额外说明。

A.制备通式(II)的化合物：

实施例1：

溴化N-取代的咔唑

实施例1a：合成9-(3，5-二(三氟甲基)苯基)-3，6-二溴咔唑

使9-(3，5-二(三氟甲基)苯基)-9H-咔唑(2.7g，1eq)在冰醋酸(210ml)中的溶液与溴(2.3g，2.0eq)在冰醋酸(7ml)中的溶液缓慢混合。搅拌1小时后，使混合物与冰水(1000ml)混合并搅拌1小时。滤出沉淀物并用水洗涤。使残余物在乙酸乙酯中再结晶。产率55％。¹H NMR(THF-d8，400MHz)：δ＝7.3(d，2H)，7.6(d，2H)，8.2(s，1H)，8.3(s，2H)，8.4(s，2H)。

实施例1b：合成9-(3-氰基苯基)-3，6-二溴咔唑

使9-(3-氰基苯基)-9H-咔唑(3.5g，1eq)在冰醋酸(150ml)中的溶液与溴(4.1g，2.0eq)在冰醋酸(5ml)中的溶液缓慢混合。搅拌3小时后，使混合物与冰水(500ml)混合并搅拌1小时。滤出沉淀物并用水洗涤。使残余物在乙醇中再结晶。产率69％。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝7.2(d，2H)，7.5(d，2H)，7.75(m，3H)，7.8(s，1H)，8.2(s，2H)。

实施例2：

咔唑的N-芳基化(通式III中X为N-H)

通用程序：

将咔唑(1eq)、苯基卤化物A、碳酸钾和铜粉加热至160-200℃并在该温度下搅拌过夜。冷却至室温后，将混合物用丙酮或二氯甲烷萃取。滤出沉淀物并用柱色谱提纯(硅胶，二氯甲烷/环己烷)。

下表总结了各种根据通用方法进行的咔唑的N-芳基化的数据：

实施例3：

溴化咔唑衍生物的N-芳基化(在通式III中X为N-H)

通用程序：

将咔唑(1eq)、苯基碘B、碳酸钾和铜粉加热至130-160℃并在该温度下搅拌48小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取。由EtOH再结晶，产生所需产物。

下表总结了各种根据通用方法进行的溴化咔唑衍生物的N-芳基化的数据：

实施例4：

用甲硅烷基化合物使溴化N-芳基化的咔唑衍生物和溴化的二苯并噻吩衍生物偶联

实施例4a：合成2，8-二(三苯基甲硅烷基)二苯并噻吩

使2，8-二溴二苯并噻吩(3.0g，1eq)在干燥的THF(165ml)中的溶液在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，13.7ml，2.5eq)缓慢混合，在-78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入氯代三苯基硅烷(6.5g，2.5eq)在干燥的THF(14ml)中的溶液后，将混合物加热至室温并搅拌过夜。将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用THF、水和甲基叔丁基醚彻底洗涤。将合并的THF滤液浓缩至干燥并用少量乙酸乙酯搅拌。滤出沉淀物并用柱色谱提纯(硅胶，乙酸乙酯/环己烷)。产率：46％。¹H NMR(CD-₂Cl₂，400MHz)：δ＝7.35-7.41(m，12H)，7.44-7.49(m，6H)，7.55-7.59(m，12H)，7.65(d，J＝8.0，2H)，7.92(d，J＝8.0，2H)，8.16(s，2H)。

实施例4b：合成9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑

将9-苯基-3，6-二溴-9H-咔唑(6.0g，1eq)在干燥的THF(500ml)中的溶液在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，28.2ml，3.0eq)缓慢混合，在-78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入氯代三苯基硅烷(13.5g，3.0eq)在干燥的THF(100ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过夜。将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用CH₂Cl₂彻底洗涤。产物由合并的CH₂Cl₂滤液沉淀出。产率：40％。如果产物未沉淀出，则将合并的CH₂Cl₂滤液浓缩至干燥。用乙酸乙酯再结晶，得到产物。¹HNMR(CD-Cl_3，400MHz)：δ＝7.35(m，12H)，7.45(m，9H)，7.52-7.6(m，18H)，8.2(s，2H)。

实施例4c：合成9-(3，4，5-三甲氧基苯基)-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑

使9-(3，4，5-三甲氧基苯基)-3，6-二溴-9H-咔唑(1.5g，1eq)在干燥的THF(100ml)中的溶液在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，5.6ml，3.0eq)缓慢混合，在-78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入氯代三苯基硅烷(2.7g，3.0eq)在干燥的THF(40ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过夜。将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用二氯甲烷彻底洗涤。将合并的CH₂Cl₂滤液浓缩至干燥。将固体在甲醇中搅拌并滤出。产率：63％。¹H NMR(CDCl_3，400MHz)：δ＝3.8(s，6H)，3.9(s，3H)，6.75(s，2H)，7.3(m，12H)，7.4(m，8H)，7.6(m，14H)，8.2(s，2H)。

实施例4d：合成3，6-二[(3，5-二(三氟甲基)苯基)二甲基甲硅烷基]-9-苯基-咔唑

使9-苯基-3，6-二溴-9H-咔唑(1.3g，1eq)在干燥的THF(50ml)中的溶液在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，5.1ml，2.5eq)缓慢混合，在-78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入3，5-二(三氟甲基)苯基二甲基氯代硅烷(2.5g，2.5eq)在干燥的THF(20ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过夜。将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用CH₂Cl₂彻底洗涤。将合并的二氯甲烷滤液用水萃取并浓缩至干燥。将残余物通过柱色谱(硅胶，二氯甲烷/环己烷)提纯。产率：60％。¹H NMR(CDCl_3，400MHz)：δ＝0.7(s，12H)，7.4-7.7(m，9H)，7.8(s，2H)，8.0(s，4H)，8.3(s，2H)。

实施例4e：合成3，6-二[(4-甲氧基苯基)二甲基甲硅烷基]-9-苯基咔唑

使9-苯基-3，6-二溴-9H-咔唑(1.6g，1eq)在干燥的THF(20ml)中的溶液在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，6.1ml，2.5eq)缓慢混合，在-78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入4-甲氧基苯基-二甲基氯代硅烷(2.4g，3.1eq)在干燥的THF(10ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过夜。将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用CH₂Cl₂彻底洗涤。将合并的二氯甲烷滤液用水萃取并浓缩至干燥。将残余物通过柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯)提纯。产率：40％。MALDI-MS：m/z＝571。HPLC：99％纯度。

实施例4f：合成9-(3-甲氧基苯基)-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑

使9-(3-甲氧基苯基)-3，6-二溴-9H-咔唑(2.5g，1eq)在干燥的THF(100ml)中的溶液在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，5.6ml，2.5eq)缓慢混合，在-78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入氯代三苯基硅烷(4.3g，2.5eq)在干燥的THF(40ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过夜。将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用二氯甲烷彻底洗涤。将合并的二氯甲烷滤液用水萃取并浓缩至干燥。将残余物通过柱色谱(硅胶，环己烷/二氯甲烷)提纯。产率：41％。¹H NMR(CDCl_3，400MHz)：δ＝3.9(s，3H)，7.05(d，2H)，7.15(m，14H)，7.20(m，8H)，7.55(d，2H)，7.60(d，12H)，8.2(s，2H)。

实施例4g：合成2.8-二(三苯基甲硅烷基)二苯并呋喃

反应程序：

使6.02g(18.47毫摩尔)2，8-二溴二苯并呋喃悬浮在120ml THF中并在-78℃下小心地与22.9ml(36.64毫摩尔)正丁基锂(1.6M，在己烷中)混合。随后，将混合物在-78℃下搅拌3小时。使反应混合物与10.91g(37.00毫摩尔)氯代三苯基硅烷在120ml THF中的溶液混合，将其温热至室温并在室温下搅拌16小时。小心地用10ml甲醇终止混合物，然后将其浓缩至干燥。首先将残余物在甲醇中消化，然后在水中，随后再在甲醇中消化将其滤出并干燥。将粗产物溶解在二氯甲烷中，通过硅胶过滤并通过用环己烷覆盖而结晶。滤出晶体并干燥。获得9.28g(73％)白色粉末。

¹H NMR：(CD₂Cl₂，500MHz)：δ＝7.35-7.38(m，12H，CH_Ar)，7.41-7.44(m，6H，CH_Ar)，7.56-7.57(m，12H，CH_Ar)，7.58-7.63(m，4H，CH_Ar)，8.09(s，2H，CH_Ar)。

¹³C NMR(CD₂Cl₂，125MHz)：δ＝111.5(2C，CH_Ar)，124.0(2C，C_quart)，128.1(12C，CH_Ar)，128.3(2C，C_quart)，129.2(2C，CH_Ar)，129.8(6C，CH_Ar)，134.4(6C，C_quart)，135.6(2C，CH_Ar)，136.5(12C，CH_Ar)，157.5(2C，C_quart)。

质量(EI)：m/e＝684(M⁺)

实施例4h：合成3-溴-9-苯基-6-三苯基甲硅烷基咔唑

反应程序：

使9-(3-甲氧基苯基)-3，6-二溴-9H-咔唑(2.6g，1eq)在干燥的THF(700ml)中的溶液在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，41ml，1eq)缓慢混合，在-78℃下搅拌2小时。在-78℃下加入氯代三苯基硅烷(30g，1.5eq)在干燥的THF(150ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过夜。将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用二氯甲烷彻底洗涤。将合并的二氯甲烷滤液用水萃取并浓缩至干燥。将残余物用丙酮搅拌并滤出。产率：74％。

¹H NMR(CDCl_3，400MHz)：

δ＝8.15(s，1H)，8.28(s，1H)，7.3-7.7(m，24H)。

实施例4i：合成3，6-二(甲基二苯基甲硅烷基)-9-苯基咔唑

反应程序：

使9-苯基-3，6-二溴-9H-咔唑(3.1g，1eq)在干燥的THF(150ml)中的溶液在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，12.2ml，2.5eq)缓慢混合，在-78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入二苯基甲基氯代硅烷(5.6g，3.0eq)在干燥的THF(10ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过夜。将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用CH₂Cl₂彻底洗涤。柱色谱法(SiO₂，15∶1环己烷/CH₂Cl₂)得到产物。产率：60％。

¹H NMR(CDCl_3，400MHz)：

δ＝0.9(s，6H)，7.3-7.4(m，14H)，7.4-7.5(m，3H)，7.5-7.6(m，12H)，8.25(s，2H)。

实施例4j：合成3，6-二(二甲基五氟苯基甲硅烷基)-9-苯基咔唑

反应程序：

使9-苯基-3，6-二溴-9H-咔唑(3.1g，1eq)在干燥的THF(150ml)中的溶液在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，12.2ml，2.5eq)缓慢混合，在-78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入五氟苯基二甲基氯硅烷(flophemesylchloride)(6.1g，3.0eq)在干燥的THF(10ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过夜。将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用CH₂Cl₂彻底洗涤。柱色谱法(C18-SiO₂，MeCN)得到产物。产率：65％。

¹H NMR(CDCl_3，400MHz)：

δ＝0.8(s，12H)，7.38(d，2H)，7.5(m，3H)，7.6(m，4H)，8.35(s，2H)。

实施例4k：合成二(9-苯基-3-三苯基甲硅烷基咔唑基)二甲基硅烷

反应程序：

步骤1：

使9-苯基-3，6-二溴-9H-咔唑(12g，1eq)在干燥的THF(230ml)中的溶液在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，18.8ml，1eq)缓慢混合，在-78℃下搅拌1.5小时。在-78℃下加入二氯代二甲基硅烷(1.9g，0.5eq)在干燥的THF(20ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过夜。将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用CH₂Cl₂彻底洗涤。柱色谱法(SiO₂，10∶1己烷/EtOAc)得到产物。产率：74％。

¹H NMR(CDCl_3，400MHz)：δ＝0.7(s，6H)，7.25(dd，4H)，7.40(d，2H)，7.42-7.50(m，6H)，7.55-7.65(m，6H)8.22(s，2H)，8.30(s，2H)。

步骤2：

将来自步骤1的产物(3.5g，1eq)在干燥的THF(100ml)中的溶液在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，7.8ml，2.5eq)缓慢混合，在-78℃下搅拌1.5小时。在-78℃下加入氯代三苯基硅烷(3.6g，2.5eq)在干燥的THF(20ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过夜。将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用CH₂Cl₂彻底洗涤。与丙酮沸腾并滤出，得到产物。产率：45％。

¹H NMR(CDCl_3，400MHz)：δ＝0.65(s，6H)，7.28-7.38(m，22H)，7.42(t，2H)，7.51(m，12H)，7.61(d，12H)8.20(s，2H)，8.32(s，2H)。

实施例5：将溴化咔唑衍生物(X＝N-H)偶联为甲硅烷基化合物

实施例5a：合成3，6-二(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑且不分离中间体(方法1)

使3，6-二溴咔唑(9.1g，1eq)在干燥的THF(400ml)中的溶液在0℃下在氩气中与NaH(60％，在矿物油中，1.3g，1.2eq)缓慢混合并在0℃下搅拌2小时。加入氯代三乙基硅烷(5.1g，1.2eq)在干燥的THF(80ml)中的溶液之后，将溶液在RT(室温)下搅拌1小时。将溶液冷却至-78℃，使其与正丁基锂(1.6M，在己烷中，43.8ml，2.5eq)混合并在-78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入氯代三苯基硅烷(29.8g，3.5eq)在干燥的THF(100ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过夜。将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用二氯甲烷彻底洗涤。合并的二氯甲烷滤液通过用水振摇而萃取并经硫酸钠干燥。将有机相与四正丁基氟化铵(TBAF，1M，在THF中，2ml)混合并在RT下搅拌4小时。将混合物浓缩至100ml。滤出所得沉淀物并用正己烷洗涤。产率：66％。

¹H NMR(CDCl_3，400MHz)：δ＝7.4(m，20H)，7.6(m，14H)，8.18(s，2H)，8.20(s，1H)。

实施例5b：合成3，6-二(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑并分离中间体

i)3，6-二溴-9-三苯基甲硅烷基咔唑

将NaH(60％油分散体，1.5g，37毫摩尔)缓慢加入6-二溴咔唑(10.4g，31毫摩尔)在干燥的THF(1000ml)中的冷却溶液(0℃)中。搅拌2小时后，在0℃下加入ClSiPh₃(18.7g，62毫摩尔)在干燥的THF(200ml)中的溶液。将混合物搅拌过夜，并加入饱和的NH₄Cl溶液。滤出所得盐，并从水相中分离出有机相。水相用CH₂Cl₂萃取。有机相用水洗涤两次。合并的有机相经Na₂SO₄干燥。通过SiO₂过滤，得到所需产物(定量)。

ii)3，6，9-三(三苯基甲硅烷基)咔唑

将叔丁基锂(1.7M，在戊烷中，58ml，99毫摩尔)缓慢加入3，6-二溴-9-三苯基甲硅烷基咔唑(90％纯度，参见i)，13g，22毫摩尔)在干燥的THF(1000ml)中的冷却溶液(-78℃)中。在-78℃下搅拌2小时后，加入ClSiPh₃(34g，115毫摩尔)在干燥的THF中的溶液。将混合物搅拌过夜，并加入饱和的NH₄Cl溶液。滤出所得盐，并从水相中分离出有机相。水相用CH₂Cl₂萃取。有机相用水洗涤两次。合并的有机相经Na₂SO₄干燥。柱色谱(SiO₂；5∶1环己烷∶CH₂Cl₂)后，获得纯的产物(R_f～0.3，11g，53％)。

iii)3，6-二(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑

将TBAF溶液(1M，在THF中，4.6ml，4.6毫摩尔)加入3，6，9-三(三苯基甲硅烷基)咔唑(8.7g，9.2毫摩尔)在CH₂Cl₂(150ml)中的溶液中。搅拌1小时后，薄层色谱显示完全脱保护。在减压下除去溶剂，并在环己烷(150ml)中将残余物在回流下加热。冷却后，将悬浮液过滤。将残余物通过SiO₂(10∶1环己烷∶EtOAc)过滤，以获得所需产物(7.6g，97％)。¹HNMR(CDCl_3，400MHz)：δ＝7.4(m，20H)，7.6(m，14H)，8.18(s，2H)，8.20(s，1H)。

实施例6：

3，6-甲硅烷基化咔唑衍生物(X＝N-H)的N-芳基化

通用程序：

将3，6-二(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑(1eq)、苯基卤化物A、碳酸钾和铜粉加热至150-200℃并在该温度下搅拌过夜。冷却至室温后，将混合物用二氯甲烷萃取。滤出沉淀物并用柱色谱提纯(硅胶，二氯甲烷/环己烷)。

下表总结了不同的根据通用程序进行的甲硅烷基化咔唑衍生物的N-芳基化的数据：

实施例7：

将2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(氰尿酰氯(cyanuric chloride))三取代以制备2，4，6-三(3，6-二(三苯基硅烷基)咔唑-9-基)-1，3，5-三嗪

通用方法：在氮气气氛下，在100ml配有氮气入口和隔膜的2颈烧瓶中将1.70g(2.50毫摩尔)3，6-二(三苯基硅烷基)-9H-咔唑溶解在50ml无水甲苯中。随后，使溶液在室温下与1.92ml(2.50毫摩尔)仲丁基锂(1.3M，在环己烷中)经10分钟时间混合并再搅拌10分钟。在250ml配有氮气入口、回流冷凝管和隔膜的3颈烧瓶中，在氮气气氛下将0.14g(0.75毫摩尔)氰尿酰氯溶解在10ml无水THF和20ml无水甲苯的混合物中。借助移液管，经20分钟时间将咔唑溶液逐滴加入氰尿酰氯溶液中。随后使反应混合物在回流下沸腾4小时。冷却至室温后，使溶剂蒸发并将残余物在200ml热己烷中搅拌10分钟。将通过过滤获得的固体用乙醚洗涤，在热的乙醇中浆料化并热过滤。产物借助柱色谱，用己烷/甲苯洗脱液混合物(1/4，V/V)提纯，以获得0.84g(53％)2，4，6-三(3，6-二(三苯基硅烷基)咔唑-9-基)-1，3，5-三嗪，其呈白色固体。

¹H NMR(250MHz，CDCl₃)

δ(ppm)：8.97(d，6H)，8.08(s，6H)，7.63(d，6H)，7.60-7.53(m，30H)，7.42-7.16(m，60H)。

MALDI-TOF：m/z＝2126.53(M⁺)

实施例8

合成和分析DBT-MIC：

将3.009(7.6mmol)咪唑鎓盐和0.89g(3.8mmol)氧化银悬浮于100ml乙腈中并在40℃下搅拌过夜。随后，将悬浮液浓缩至干燥，在100ml无水邻二甲苯中处理并在半小时内计量加入0.51g(0.76mmol)[(μ-Cl)η⁴-1，5-环辛二烯)Ir]₂和75ml邻二甲苯的溶液中。然后，将混合物在室温下搅拌1小时，在70℃下搅拌2小时，并在回流下搅拌48小时。在冷却后，将反应混合物过滤。在减压下从滤液中除去溶剂。用二氯甲烷萃取残留物。在减压下从萃取物中除去溶剂，然后进行柱色谱提纯(洗脱液：甲苯)。得到约150mg(10％)经式异构体和70mg(5％)面式异构体，在每种情况下为浅黄色粉末。咪唑鎓盐通过用正丁基锂在THF中将二苯并噻吩脱质子，然后用用1，2-二溴乙烷溴化而制备。通过加入在NMP中的CuI、K₂CO₃用咪唑偶联溴化的二苯并噻吩。通过用THF中的MeI甲基化而形成咪唑鎓盐。

经式异构体：

质量(MALDI)：M/e＝980(M⁺)

光谱：λ＝453nm，481nm(5％，在4b中，通过气相沉积施加)

      CIE：X＝0.15，Y＝0.21(5％，在4b中，通过气相沉积施加)

面式异构体：

质量(MALDI)：M/e＝980(M⁺)

光谱：λ＝476nm，504nm(2％，在PMMA中，低温)

CIE：X＝0.21，Y＝0.41(2％，在PMMA中，低温)

B应用实施例

实施例1：

包含9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)作为基质材料(65重量％)和空穴/激子阻挡剂的OLED的制备

首先将用作阳极的ITO衬底用LCD生产用的市售清洁剂(20NS和25ORGAN-中和剂)清洁，随后在丙酮/异丙醇混合物中在超声浴中清洁。为除去可能的有机残留物，再将衬底在臭氧箱中曝于连续臭氧流下25分钟。所述处理还改进了ITO的空穴注入性能。

之后，在约10^-8毫巴下将下述有机材料以约0.5-5nm/min的速率通过气相沉积施加至清洁的衬底上。施加至衬底上的空穴导体和激子阻挡剂为厚度为30nm的Ir(dpbic)₃(V1)：

Ir(dpbic)₃

(对于制备，参见申请WO 2005/019373中的Ir配合物(7))。

随后，通过气相沉积以40nm的厚度施加35重量％化合物Ir(CN-PMBIC)₃(V2)和65重量％化合物9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)的混合物，其中前一化合物作为发射体，后者作为基质材料：

Ir(CN-PMBIC)₃

随后，通过气相沉积以5nm的厚度施加实施例4b的材料作为激子和空穴阻挡剂。

V2的合成描述于WO 2006/056418中。

随后，通过气相沉积以50nm的厚度施加电子输送剂TPBI(1，3，5-三(N-苯基-苄基咪唑-2-基)-苯)，然后施加0.75nm厚的氟化锂层，最后施加110nm厚的Al电极。

为表征OLED，记录了在各种电流和电压下的电致发光光谱。此外，结合发射光的输出而测量特征电流-电压。光输出可通过光度计的校准而转化为光度参数。为测定寿命，将OLED在恒定电流密度下操作并记录光输出的降低。寿命定义为发光降低至起始发光的一半时所需的时间。

对于所述OLED，获得如下电光数据：

  最大发射  456nm  CIE(x、y)  0.16；0.21  光度效率，在6V下  6.5cd/A  功率效率，在6V下  3.4lm/W  外部量子产率，在6V下  6.8％  照明，在9V下  1000cd/m²

实施例2

包含9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)作为激子和空穴阻挡剂材料的OLED的制备

首先将用作阳极的ITO衬底用LCD生产用的市售清洁剂(20NS和25ORGAN-中和剂)清洁，随后在丙酮/异丙醇混合物中在超声浴中清洁。为除去可能的有机残留物，再将衬底在臭氧箱中曝于连续臭氧流下25分钟。所述处理还改进了ITO的空穴注入性能。

之后，在约10^-8毫巴下将下述有机材料以约0.5-5nm/min的速率通过气相沉积施加至清洁的衬底上。施加至衬底上的空穴导体和激子阻挡剂为厚度为45nm的Ir(dpbic)₃(V1)：

Ir(dpbic)₃

(对于制备，参见申请WO 2005/019373中的Ir配合物(7))。

随后，通过气相沉积以40nm的厚度施加10重量％化合物V5和90重量％化合物Ir(dpbic)₃的混合物，其中前一化合物作为发射体，后者作为基质材料：

V5的合成描述于在先申请EP0710755.1中。

随后，通过气相沉积以10nm的厚度施加材料9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)作为激子和空穴阻挡剂。

随后，通过气相沉积以50nm的厚度施加电子输送剂BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)，然后施加0.75nm厚的氟化锂层，最后施加110nm厚的Al电极。

为表征OLED，记录了在各种电流和电压下的电致发光光谱。此外，结合发射光的输出而测量特征电流-电压。光输出可通过光度计的校准而转化为光度参数。为测定寿命，将OLED在恒定电流密度下操作并记录光输出的降低。寿命定义为发光降低至起始发光的一半时所需的时间。

对于所述OLED，获得如下电光数据：

  最大发射  456nm  CIE(x、y)  0.16；0.21  光度效率，在4V下  15.5cd/A  功率效率，在4V下  12.2lm/W  外部量子产率，在4V下  10％  照明，在10V下  2000cd/m²

实施例3

包含9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)作为基质材料(93重量％)和空穴/激子阻挡剂的OLED的制备

首先将用作阳极的ITO衬底用LCD生产用的市售清洁剂(20NS和25ORGAN-中和剂)清洁，随后在丙酮/异丙醇混合物中在超声浴中清洁。为除去可能的有机残留物，再将衬底在臭氧箱中曝于连续臭氧流下25分钟。所述处理还改进了ITO的空穴注入性能。

之后，在约10^-8毫巴下将下述确机材料以约0.5-5nm/min的速率通过气相沉积施加至清洁的衬底上。施加至衬底上的空穴导体和激子阻挡剂为厚度为45nm的Ir(dpbic)₃：

Ir(dp bic)₃

(对于制备，参见申请WO 2005/019373中的Ir配合物(7))。

随后，通过气相沉积以40nm的厚度施加7重量％化合物V5和93重量％化合物9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)的混合物，其中前一化合物作为发射体，后者作为基质材料：

随后，通过气相沉积以10nm的厚度施加材料9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)作为激子和空穴阻挡剂。

随后，通过气相沉积以40nm的厚度施加电子输送剂TPBI，然后施加0.75nm厚的氟化锂层，最后施加110nm厚的Al电极。

为表征OLED，记录了在各种电流和电压下的电致发光光谱。此外，结合发射光的输出而测量特征电流-电压。光输出可通过光度计的校准而转化为光度参数。为测定寿命，将OLED在恒定电流密度下操作并记录光输出的降低。寿命定义为发光降低至起始发光的一半时所需的时间。

对于所述OLED，获得如下电光数据：

  最大发射  451nm  CIE(x、y)  0.15；0.13  光度效率，在1000cd/m²照明下  7.4cd/A  功率效率，在1000cd/m²照明下  2.0lm/W  外部量子产率，在1000cd/m²照明下  6.0％  照明，在10V下  361cd/m²

实施例4：

包含UGH 3作为基质材料和空穴/激子阻挡剂和9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑作为中间层的OLED的制备

首先将用作阳极的ITO衬底用LCD生产用的市售清洁剂(20NS和25ORGAN-中和剂)清洁，随后在丙酮/异丙醇混合物中在超声浴中清洁。为除去可能的有机残留物，再将衬底在臭氧箱中曝于连续臭氧流下25分钟。所述处理还改进了ITO的空穴注入性能。

之后，在约10^-8毫巴下将下述有机材料以约0.5-5nm/min的速率通过气相沉积施加至清洁的衬底上。施加至衬底上的空穴导体和激子阻挡剂为厚度为45nm的Ir(dpbic)₃：

Ir(dpbic)₃

(对于制备，参见申请WO 2005/019373中的Ir配合物(7))。

随后，通过气相沉积以40nm的厚度施加7重量％化合物V5和93重量％化合物UGH 3的混合物，其中前一化合物作为发射体，后者作为基质材料：

UGH3(Chem.Mater.2004，16，4743-4747)

随后，通过气相沉积以10nm的厚度施加材料UGH 3作为激子和空穴阻挡剂。

随后，通过气相沉积以4nm的厚度施加9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)和36nm的TPBI作为电子输送剂的材料组合，然后施加0.75nm厚的氟化锂层，最后施加110nm厚的Al电极。

为表征OLED，记录了在各种电流和电压下的电致发光光谱。此外，结合发射光的输出而测量特征电流-电压。光输出可通过光度计的校准而转化为光度参数。为测定寿命，将OLED在恒定电流密度下操作并记录光输出的降低。寿命定义为发光降低至起始发光的一半时所需的时间。

对于所述OLED，获得如下电光数据：

  最大发射  451nm  CIE(x、y)  0.15；0.13  光度效率，在1000cd/m²照明下  5.1cd/A  功率效率，在1000cd/m²照明下  0.9lm/W  外部量子产率，在1000cd/m²照明下  4.4％  照明，在10V下  40cd/m²

根据实施例3的OLED的寿命与根据实施例4的OLED寿命的之比为4∶1。

实施例5

用于生产OLED的典型工作方法1：

首先将用作阳极的ITO衬底用LCD生产用的市售清洁剂(20NS和25ORGAN-中和剂)清洁，随后在丙酮/异丙醇混合物中在超声浴中清洁。为除去可能的有机残留物，再将衬底在臭氧箱中曝于连续臭氧流下25分钟。所述处理还改进了ITO的空穴注入性能。

之后，在约10^-8毫巴下将下述有机材料以约0.5-5nm/min的速率通过气相沉积施加至清洁的衬底上。施加至衬底上的空穴导体和激子阻挡剂为厚度为45nm的Ir(dpbic)₃：

Ir(dpbic)₃

(对于制备，参见申请WO 2005/019373中的Ir配合物(7))。

随后，通过气相沉积以40nm的厚度施加7.5重量％化合物V5和92.5重量％化合物9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)的混合物，其中前一化合物作为发射体，后者作为基质材料：

随后，通过气相沉积以10nm的厚度施加材料9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)作为激子和空穴阻挡剂。

随后，通过气相沉积以50nm的厚度施加电子输送剂BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)，然后施加0.75nm厚的氟化锂层，最后施加110nm厚的Al电极。

为表征OLED，记录了在各种电流和电压下的电致发光光谱。此外，结合发射光的输出而测量特征电流-电压。光输出可通过光度计的校准而转化为光度参数。

特定OLED的构造描述在表1的右栏(器件结构)中。特定OLED根据上述典型工作方法生产。表1中报告的功率效率、量子效率(QE)和电压值为相对值，在每种情况下基于参比OLED，该参比OLED结构与特定OLED相同，与特定的本发明OLED的不同之处在于9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)既用作基质，也用作激子和空穴阻挡剂。表1中报告的功率效率、量子效率(QE)和电压值对特定参比OLED定义为100％。将其中9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)既用作基质，也用作激子和空穴阻挡剂的二极管与其中使用(合成上明显更难以获得的)9-(4-叔丁基苯基)-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑代替9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)的相同结构的二极管对比，结果说明这两种OLED的电致发光数据仅在不明显程度上相互区别。因此，在每种情况下用作参比OLED的包含了既作为基质，也作为激子和空穴阻挡剂的9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)的OLED也用作包含了既作为基质，也作为激子和空穴阻挡剂的9-(4-叔丁基苯基)-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑的OLED的参比。

实施例7

用于生产OLED的典型工作方法2：

首先将用作阳极的ITO衬底用LCD生产用的市售清洁剂(20NS和25ORGAN-中和剂)清洁，随后在丙酮/异丙醇混合物中在超声浴中清洁。为除去可能的有机残留物，再将衬底在臭氧箱中曝于连续臭氧流下25分钟。所述处理还改进了ITO的空穴注入性能。

之后，在约10^-8毫巴下将下述有机材料以约0.5-5nm/min的速率通过气相沉积施加至清洁的衬底上。施加至衬底上的空穴导体和激子阻挡剂为厚度为45nm的Ir(dpbic)₃：

Ir(dpbic)₃

(对于制备，参见申请WO 2005/019373中的Ir配合物(7))。随后，通过气相沉积以40nm的厚度施加7重量％化合物V6-R和93重量％化合物Ir(dpbic)₃(V1)的混合物，其中前一化合物作为发射体，后者作为基质材料：

V6-R

随后，通过气相沉积以10nm的厚度施加材料9-(4-苯基)-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(4b)作为激子和空穴阻挡剂。

9-(4-苯基)-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(4b)

随后，通过气相沉积以45nm的厚度施加电子输送剂BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)，然后施加0.75nm厚的氟化锂层，最后施加110nm厚的Al电极。

为表征OLED，记录了在各种电流和电压下的电致发光光谱。此外，结合发射光的输出而测量特征电流-电压。光输出可通过光度计的校准而转化为光度参数。

对于所述OLED，得到列举在表3中的如下电光数据：

实施例8

首先将用作阳极的ITO衬底用LCD生产用的市售清洁剂(20NS和25ORGAN-中和剂)清洁，随后在丙酮/异丙醇混合物中在超声浴中清洁。为除去可能的有机残留物，再将衬底在臭氧箱中曝于连续臭氧流下25分钟。所述处理还改进了ITO的空穴注入性能。

之后，在约10^-8毫巴下将下述有机和无机材料以约0.1-5nm/min的速率通过气相沉积施加至清洁的衬底上。作为掺杂的空穴导体，用MoO₃以10％的程度掺杂Ir(dpbic)₃并以35nm的厚度施加至衬底上。随后为10nm的未掺杂的Ir(dpbic)₃作为空穴导体和激子阻挡剂。

Ir(dpbic)₃

(对于制备，参见申请WO 2005/019373中的Ir配合物(7))。

随后，通过气相沉积以50nm的厚度施加7.5重量％化合物V7和92.5重量％的化合物SiCz的混合物，其中前一化合物作为发射体，后者作为基质材料：

随后，通过气相沉积以10nm的厚度施加材料9-(4-苯基)-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(4b)作为激子和空穴阻挡剂。

9-(4-苯基)-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(4b)

随后，通过气相沉积以40nm的厚度施加电子输送剂BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)，然后施加0.75nm厚的氟化锂层，最后施加110nm厚的Al电极。

为表征OLED，记录了在各种电流和电压下的电致发光光谱。此外，结合发射光的输出而测量特征电流-电压。光输出可通过光度计的校准而转化为光度参数。

对于所述OLED，获得如下电光数据：

  最大发射  453nm  CIE(x、y)  0.16；0.17  光度效率，在8V下  10.5cd/A  功率效率，在8V下  4.1lm/W  外部量子产率，在8V下  7.9％  照明，在13V下  1100cd/m²