配体稳定的全主族金属芳香性三明治理论研究

摘要

文章对配体稳定的合成相主族金属配合物Al[Al[N（SiMe3）2]]6-（1）进行模型简化和成键分析,由此提出全主族金属芳香性三明治概念。采用密度泛函理论在PBE0/def2-TZVP水平上对简化的模型金属配合物团簇[Al[Al（NH2）]6]-（2）作结构优化及频率计算,并利用正则分子轨道（CMO）、适应性自然密度划分（AdNDP）、轨道成分分析等系列手段探究体系的成键特征。基于分子轨道分析团簇2的零级成键图像为[Al（NH2）]32-Al3+[Al（NH2）]32-,轨道成分分析则给出完备成键图像[Al（NH2）]30.35-Al0.30-[Al（NH2）]30.35-,后者与自然键轨道（NBO）结果类似。体系含近似7中心2电子离域π和σ键各一个,同时其核独立化学位移（NICS）为负值,表明团簇2具有π和σ双重芳香性。体系中两个[Al（NH2）]3金属层与Al夹心之间发生复杂的电荷反馈与负反馈,将多至4.5个电子从上下金属层和夹心转移到金属层-夹心之间的6个Al-Al棱上,由此形成和稳定全金属三明治结构。电荷转移过程可利用轨道成分分析进行定量的跟踪。