氮化钽团簇阴离子Ta_(3)N_(3)-解离吸附N_(2)中的^(15)N/^(14)N同位素交换研究

摘要

氮气分子的吸附和活化是固氮研究中的重要过程.近年来过渡金属氮化物山于在合成氨催化研究中的优异表现而受到广泛关注.但是,氮化物物种与氮气分子在高温下反应的微观机制仍然不清楚,而该过程对于认识反应中的温度效应以及缩小气相团簇体系和凝聚相体系间的差距具有重要意义.本文使用质谱观测到氮化钽团簇阴离子Ta_(3)^(14)N_(3)^(-)和^(15)N_(2)在高温下(393~593 K)发生^(14)N/^(15)N同位素交换而产生^(14)N_(2)/^(15)N^(14)N.结合理论计算,阐述了同位素交换反应的微观机理以及升高温度对于N_(2)在Ta_(3)N_(3)^(-)上解离吸附的促进作用.而在对比实验体系Ta_(3)^(14)N_(4)^(-)/^(15)N_(2)中,观察到升高温度只能加速^(15)N_(2)在吸附产物Ta_(3)^(14)N_(4)^(15)N_(2)^(-)上的脱附.这是由于氮空位是氮化物物种活化氮气的必要条件,而Ta_(3)N_(4)^(-)中由于不存在氮空位因此不能活化和解离氮气.该研究为合成氨中氮化物物种中氮空位的作用提供了重要信息并且为固氮研究中高效催化剂的设计提供了线索.