戊二烯基与氧分子反应的理论研究

摘要

用G3B3//B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了戊二烯基与氧分子反应的势能面.计算结果显示,反应的第一步为戊二烯基与氧分子结合形成两种过氧化加成物,过氧基分别连结在末端C1位置和中间C3位置.在反应的第二步,两种过氧化加成物分别发生一系列氢转移异构化反应和成环异构化反应.最后,这些氢转移异构体和环化异构体分别经过单分子分解通道,生成不饱和醛酮和羟基.共计算了20个稳定态和14个过渡态的结构和能量,通过比较各反应通道的能垒和反应热,提出以C2H3O和C3H4O为最终产物的通道可能是整个反应的主要通道.此外,计算结果还表明一些过C5H7O2自由基可能作为反应体系的长寿命中间体而存在,这与Zils等人的实验观测结果一致.