A Mechanism Study of a Novel Acid-Activatable Michael-Type Fluorescent Probe for Thiols

摘要

迈克尔增加通常作为 base-catalysed 反应被拿。然而，我们的综合的 2-(quinolin-2-ylmethylene ) malonic 酸(QMA ) 作为 Michael 类型 thiol 荧光灯探查在它的察觉到的反应是酸活跃的。在这工作，基于7-hydroxy-2-( quinolin-2-ylmethylene )上的理论上的计算和试验性的学习 malonic 酸，因为一个迈克尔领受人是 acid-activatable ，我们表明了那 QMA ，即，它在 pH 仅仅在答案工作< 7 ，并且更低答案的 pH 是，更高的反应 QMA 有。在碱的答案， malonate QMA [-2H+]2 不能与 RS 和 RSH 反应。相反， 2-(quinolin-2-ylmethylene ) malonic 酉旨(QME ) ， QMA 的酉旨，在它的察觉到的反应上揭示矛盾的 pH 效果，也就是说，它能在碱的答案然而并非在酸的答案察觉到 thiols，象正常 base-catalysed 迈克尔增加一样。从理论上的计算的激活热含量的价值在不同 pH 条件下面支持二根探针的上述察觉到的行为。在酸的答案， protonated QMA 向在它在中立、碱的答案的另外的电离状态上的 electrophilic 攻击是更高度反应的，能那么与低层的反应 RSH 反应。相反，在和 RSH (酸的解决方案) 的 QME 的相互作用有一个大精力障碍，并且有高度反应的 nucleophile RS 的 QME 的反应是低激活精力进程(在碱的解决方案) 。理论上的计算表明 QMA 的察觉到的反应经历 1,4 增加有中立 thiols (RSH ) 的过程，和为有 RS 的 QME 的察觉到的反应的一条 1,2 增加小径。因此， QMA 的察觉到的反应经由 1,2 增加是经由 1,4 增加，和正常 base-catalysed 迈克尔增加的 acid-catalysed 迈克尔增加。