工业钛液制备铁掺杂硫酸化多孔二氧化钛及其机理研究

摘要

TiO2作为一种重要的半导体光催化材料,因具有良好的化学稳定性、无毒等特性而备受瞩目.但其禁带宽度较大,量子效率低限制了其广泛应用,尤其是商业化应用.研究表明:在TiO2中掺杂铁和硫酸化修饰可以有效地拓展其光谱响应范围,提高其光催化效率.但传统的制备方法使用的原料较贵,制备过程复杂,同时介孔结构及锐钛矿型二氧化钛晶相热稳定性差.同时目前还少有关于改性二氧化钛基催化剂结构与机理方面的全面报道.针对以上问题,首次以廉价的工业硫酸氧钛溶液作为原料,在不使用有机模板剂的情况下,利用硫酸根对介孔结构形成的导向作用,提出一步热水解简单方法合成具有介孔结构的铁掺杂硫酸化二氧化钛固体催化剂.该方法制备过程简单,反应条件温和,容易操作及控制,过程的重复性好,有利于工业化规模生产.利用掺杂铁及硫酸化修饰对介孔结构的稳定与支撑作用,在700℃时仍能保持稳定完善的介孔结构.同时利用掺杂铁及硫酸化修饰对锐钛矿型晶相的稳定作用,在850℃时,仍能保持锐钛矿型晶相,显示出较好的热稳定性.本铁掺杂硫酸化二氧化钛固体催化剂同时兼具高的光催化活性及高固体酸酯化活性.对于有色染料亚甲基蓝光催化降解率分别为99.22％(紫外光)及92.45％(可见光).对于无色有机物苯酚光催化降解率分别为93.36％(紫外光)及88.46％(可见光).对于高酸值麻疯树油中游离脂肪酸与甲醇的预酯化反应,其酯化率为98.8％.本文提出铁掺杂硫酸化二氧化钛新结构并揭示其催化机理,在结构与机理之间形成了较好的解释.用亚甲基蓝及苯酚光降解反应作为目标反应评价其光催化活性,用高酸值麻疯树油中游离脂肪酸与甲醇预酯化反应评价其固体酸催化活性.通过实验研究和XRD、SEM、FTIR、UV-vis DRS、XPS、TGA-DSC、元素含量分析、低温N2吸附-脱附等分析测试表征,系统研究了工业硫酸氧钛溶液组成、热水解条件、煅烧制度及反应条件对铁掺杂硫酸化二氧化钛固体催化剂催化性能影响.研究铁掺杂硫酸化二氧化钛固体对亚甲基蓝染料吸附热力学及吸附动力学.讨论了由工业钛液热水解制备铁掺杂硫酸化二氧化钛催化剂的结构形成及催化机理.采用FTIR方法对铁掺杂硫酸化二氧化钛固体催化剂失活与再生情况进行了研究.本研究结果表明:(1)总钛浓度影响工业硫酸氧钛液的沸点、黏度及晶体生长过程传质阻力.铁钛质量比会影响工业硫酸氧钛液的密度、黏度、离子强度及水解初期晶核的形成.酸度系数影响工业硫酸氧钛液的稳定性及水解过程速度,从而影响铁掺杂硫酸化二氧化钛样品晶化程度、比表面积及孔道结构.对于紫外作用下光催化降解亚甲基蓝目标反应,最佳的总钛质量浓度、最佳铁钛质量比及最佳的酸度系数分别为:175 g/L,0.35及1.77.(2)底水与工业钛液体积比影响在晶核形成阶段的晶核数量.工业钛液加料速度影响晶核形成的时间、组成、活性及组成与活性的一致性.一沸前升温速度主要影响诱导期二次成核过程及工业钛液中的结构起伏与能量起伏.对于紫外作用下光催化降解亚甲基蓝目标反应,最佳的底水与工业钛液体积比、最佳的工业钛液加料速度分别为0.23、8.55 mL/min.一沸前升温速度最佳值应控制在0.8～1.0℃/min范围.(3)煅烧温度影响铁掺杂硫酸化二氧化钛晶相、晶粒尺寸、比表面积、孔径及其分布、孔体积、硫物种及表面羟基数量以及对光的吸收性能.而煅烧时间影响则相对较小.对于亚甲基蓝及苯酚的光催化降解、高酸值麻疯树油中游离脂肪酸与甲醇的预酯化三个目标反应,最佳的煅烧制度分别为:500℃,1.5 h;600℃,2.5 h及500℃,2h.(4)反应条件对铁掺杂硫酸化二氧化钛催化剂催化性能具有明显的影响.对铁掺杂硫酸化二氧化钛作为光催化剂而言,底物初始浓度、催化剂用量及反应体系pH值对光催化活性有较大影响.选定底物初始质量浓度均为6 mg/L,对于有色染料亚甲基蓝光催化降解,最佳催化剂用量(质量浓度)及反应体系pH值分别为:1.0 g/L,8.0.对于无色有机物苯酚光催化降解,最佳催化剂质量浓度及反应体系pH值分别为:1.2g/L,4.0.对铁掺杂硫酸化二氧化钛作为固体酸催化剂而言,反应温度、醇酸摩尔比、催化剂用量及反应时间对其预酯化活性有较大影响.对于高酸值麻疯树油中游离脂肪酸与甲醇的预酯化而言,最佳的反应温度、醇酸摩尔比、催化剂用量及反应时间分别为:90℃、20∶1、油重4％(质量分数)及3h.(5)铁掺杂硫酸化二氧化钛固体样品对亚甲基蓝吸附满足Langmuir模型,且吸附容量与吸附热力学参数随煅烧温度的变化趋势与光催化效率随煅烧温度的变化趋势高度一致.铁掺杂硫酸化二氧化钛固体对亚甲基蓝吸附满足二级动力学吸附模型,且吸附活化能及吸附速度常数随煅烧温度的变化趋势与光催化效率随煅烧温度的变化趋势高度一致.整个吸附过程受粒子内部扩散控制,但在吸附初期,边界层阻力也存在明显影响.(6)提出铁掺杂硫酸化二氧化钛新结构,该结构由钛离子络合物、铁离子络合物脱氢缩聚及硫酸根的桥连作用形成铁掺杂硫酸化二氧化钛结构.此结构中部分钛晶格位被铁离子取代,同时在相邻位置形成氧空位,有利于与分子水作用形成羟基.硫酸根通过螯合双齿配位于二氧化钛,有利于稳定锐钛矿型晶相及氧空位,同时增加固体酸性.在此基础上,深入研究其催化机理,发现铁掺杂硫酸化二氧化钛结构中,掺杂铁在二氧化钛价带上方形成杂质能级,而氧空位导带下方形成缺陷能级.两内部能级的形成有利于铁掺杂硫酸化二氧化钛对可见光吸收,提高铁掺杂硫酸化二氧化钛可见光催化活性.同时掺杂铁有利于促进光生载流子分离,提高光催化效率.但过多的铁掺杂又使得三价铁离子成为光生电子-空穴对复合中心,从而降低光催化效率.其固体酸催化机理主要包括以下几个步骤:质子化脂肪酸,与甲醇亲核加成反应,脱氢形成酯及固体酸位得到恢复.(7) FTIR方法研究结果表明,反应过程中,中间产物在样品表面上不可逆强化学吸附为样品失活的主要原因,而在500℃下空气气氛中直接煅烧1.5 h为简单有效的再生方法.