CCSD(T)/CBS法标定CO_(2)和CH_(4)转化为CH_(3)COOH的活化能

摘要

通过量化计算探索了CO_(2)与CH_(4)在无催化剂条件下直接转化为CH_(3)COOH的反应机理。采用高精度CCSD(T)/CBS方法对CO_(2)与CH_(4)转化为CH_(3)COOH进行基准研究,并预测了该反应决速步骤活化能为88.40 kcal/mol。为了减小计算花费,采用多种方法和不同基组对该反应的活化能进行了理论研究。计算结果表明B3LYP/aug‐cc‐PVQZ方法可靠、经济,该法所得活化能值(88.25kcal/mol)与CCSD(T)/CBS获得的基准值一致。此外,探索了溶剂化效应和水辅助质子转移对该反应活化能的影响。研究发现隐性乙醚溶剂有利于该反应活化能的降低,而显性乙醚溶剂降低了该反应的活性。与此同时,计算结果表明水辅助质子转移能够促进该反应的进行,活化能为76.98kcal/mol,与基准值相比降低了14.62%。研究结果为CO_(2)与CH_(4)共转化高附加值化学品提供了理论借鉴,并为其碳捕获与利用提供了一种新的研究思路。