温度响应型手性Salen Ti^(IV)嵌段共聚物的可控制备及在硫醚不对称氧化反应中的应用

摘要

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法(RAFT),以N-异丙基丙烯酰胺和5-乙烯基手性salen Ti^(IV)为反应单体,偶氮二异丁腈为链引发剂,硫代丙酸苄硫酯为链转移剂,可控制备出一系列温度响应型手性嵌段共聚物(聚N-异丙基丙烯酰胺-co-手性salen Ti^(IV),PN_(x)S_(y)).通过红外表征证明该嵌段共聚物结构中含有温敏材料和salen Ti^(IV)的特征峰,紫外表征揭示了亲疏水单元比例对嵌段共聚物临界温度LCST的影响,动态光散射证明亲疏水比例对嵌段共聚物水合动力学粒径影响规律.透射电子显微镜和圆二色光谱表征温度对嵌段共聚物自组装的影响,结果表明,接近临界温度30℃时,嵌段共聚物的CD信号最强.该类温度响应型手性嵌段共聚物可实现纯水相中高效不对称反应的进行,仅需0.5 mol%嵌段共聚物催化反应1.0 h,即可实现底物苯甲硫醚转化率达95%,选择性为97%,对映选择性高达98%.实验证明嵌段共聚物在水中可自组装形成纳米反应器,加速反应进行,升温后,嵌段共聚物表现出疏水特性,从水相析出后直接回收,实现了材料可重复利用.