偏二甲肼大气氧化生成亚硝基二甲胺(NDMA)的机理

摘要

为确定大气中偏二甲肼(UDMH)转化为亚硝基二甲胺(NDMA)的反应路径,采用量子化学方法对UDMH在大气中氧化生成NDMA的反应机理进行了研究,在B3LYP/6-311+G(d,p)和M06-2X/6-311+G(d,p)水平上对反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化和频率计算,在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平下进行单点能校正,构筑了反应的势能剖面.结果表明,UDMH氧化反应引发的过程是一个脱氢或加氧过程;考虑到大气中氧化剂(HO·/O3/O2)的浓度,不同氧化剂引发UDMH反应速率的比例关系为v(O3)≈104×v(HO·)≈108×v(O2).因此UDMH在大气氧化的引发过程中最主要是被O3氧化,UDMH摘除氢原子后生成中间体(CH3)2NN(H)·(IM1).IM1在大气环境中HO·、HO2·及O3作用下都可以转化为NDMA,臭氧参与过程将降低反应活化能,促进NDMA在大气中生成.