太阳能驱动WO_(3‒x)光热催化CO_(2)还原的C‒C偶联机制

摘要

氧化钨(WO_(3))一直是太阳能驱动CO_(2)减排领域的一种备受关注的催化剂.作为一种无毒、廉价的n型半导体,WO_(3)可以吸收大约12%的太阳光,因此被认为是最具吸引力的光催化候选材料之一.然而,WO_(3)的红外响应性能受到带宽(Eg=2.5‒2.8 eV)的限制,从而影响其光热催化条件下CO_(2)的还原活性.因此,在太阳能驱动的WO_(3)催化CO_(2)还原反应中,主要生成C1产物(包括CO,CH_(4)),很少有C2烃类产物的报道.本文采用一锅法合成了WO_(3‒x)纳米片,并利用X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电镜、电子自旋共振和拉曼光谱表征了其基本结构.光致发光光谱表明,WO_(3‒x)比WO_(3)有更强的光生载流子分离能力和更弱的载流子复合能力,这与WO_(3‒x)更强的光电流响应和更小的阻抗一致.此外,CO_(2)吸附和程序升温脱附结果表明,氧空位的存在使WO_(3‒x)具有更强的CO_(2)吸附能力和更弱的CO_(2)脱附能力,这为CO_(2)高效参与反应并实现C‒C偶联生成C2产物提供了条件.另一方面,氧空位的引入有效地拓宽了WO_(3)材料的光响应范围,漫反射光谱结果表明,WO_(3‒x)材料对红外光的吸收能力更强.由此造成的热效应通过热成像数据显示出来,WO_(3)的光热平衡温度为92.3°C,WO_(3‒x)的平衡温度可达177℃.在光热协同催化下,辐照4 h后,WO_(3‒x)产生的C_(2)H_(4)和C_(2)H_(6)分别达到5.30和0.93μmol·g^(–1),生成C2产物的选择性大于34%.采用光热催化CO_(2)还原生成产物的产量远高于同样温度下热催化反应结果,说明WO_(3‒x)较好的CO_(2)还原性能得益于光诱导的光热催化性能.最后,通过原位傅里叶红外光谱以及理论计算,进一步考察了WO_(3‒x)光热催化得到C2产物的反应路径:催化剂吸附CO_(2)后,光生电子还原CO_(2)得到-COOH,-CHO,-CH3中间体,WO_(3)上的中间体容易发生脱附,并生成CH4和CO产物;而WO_(3‒x)表面存在的大量氧空位为-CH2/-CH3进一步偶联生成C_(2)H_(4)/C_(2)H_(6)提供了条件.具体反应路径为:CO_(2)→COOH→CHO→CH2/CH3→C2H4/C2H6.综上,本文采用WO_(3‒x)光热催化CO_(2)还原可高效制备C2产物,分析了反应机理,为设计太阳能驱动的高活性CO_(2)还原C‒C偶联催化剂提供了新思路.