具有高效析氧催化性能的铁基双元金属有机框架纳米棒研究

摘要

析氧反应(OER)是电解水制氢的关键步骤,开发高效、稳定、廉价的OER电催化剂是目前该领域的研究热点.碱性电解液中的OER电催化剂成分以Mn、Fe、Co、Ni等为主,其中单一组分的Fe基化合物催化活性不高,但碱性电解液中的痕量铁杂质极易掺入Ni、Co等非Fe基材料的结构中,极大影响其OER催化性能,即现有大部分非Fe基化合物无法回避Fe的影响.为探究Fe基多金属电催化剂的活性规律,本文以结构清晰、组分可控的Fe基金属有机框架材料为基底,通过掺入Mn、Co、Ni等元素构建双元金属化合物Fe2M-MIL-88B(M=Mn,Co,Ni),并围绕上述Fe基双金属电催化剂的构效关系展开研究.扫描电镜、透射电镜、X射线衍射光谱、红外光谱等表征结果表明,所制备的Fe基双金属材料均为具有MIL-88B构型的纳米棒,其特征三核金属簇Fe3O中的一个铁原子被第二元金属所替代,从而形成相应的三核混合金属簇Fe2MO.上述Fe 基双金属催化剂的析氧催化活性顺序为:Fe2Ni>Fe2Co>Fe2Mn>Fe(0.1 M KOH电解液).其中,Fe2Ni-MIL-88B电催化剂在10 mA cm-2析氧电流对应的过电位仅需307 mV,明显低于OER基准电催化剂20 wt％Ir/C(376 mV).结合材料的元素组成、电化学活性比表面积(ECSA)及金属价态分析发现,第二元金属的引入会在不同程度上降低Fe的价态,其中Ni的影响程度最大,Co次之,Mn的影响最小.借助分子轨道理论对上述实验现象进行了解释.处于低自旋态的Ni2+与邻近桥氧O2-之间存在电子排斥作用,因此部分电子将从Ni2+经O2-转移至高自旋态的Fe3+,从而在Ni2+和Fe3+之间形成了较强的电子耦合作用.Co2+具有和Ni2+相似的构型,但影响稍小.而Mn2+和Fe3+同为高自旋态,对Fe3+的电子结构影响最小,导致活性改善程度最低.密度泛函理论计算得到的自旋态变化情况印证了上述推测.该系列Fe基双金属材料的催化性能主要受金属活性位点的电子结构影响,Fe与邻近金属间形成的电子耦合作用修饰了金属活性位点的电子结构,从而提高了材料的OER本征催化活性.