柴油机尾气中的碱性无机污染物引起Cu-SAPO-18脱硝催化剂的化学失活

摘要

cqvip:选择性催化还原NO_x (NH_3-SCR)已是柴油机尾气处理系统中有效的NO_x减排技术.铜基分子筛催化剂作为潜在的NH_3-SCR催化剂已被广泛研究,其中具有AEI结构的Cu-SAPO-18分子筛表现出优异的脱硝活性和水热稳定性,成为柴油机尾气后处理系统潜在的替代品.然而在实际的后处理应用中,生物柴油污染物、发动机润滑剂和燃料添加剂中的一些无机组分(K, Na, S, P, Ca和Mg等)可逐渐聚集在催化剂表面,导致催化剂孔道堵塞和活性位点丢失,最终导致SCR催化剂失活.由于碱金属和碱土金属在柴油衍生物中含量较高,因而其对SCR催化剂的影响引起了人们更多的关注.本文采用浸渍法制备了掺杂不同含量碱性无机污染物(K, Na, Ca和Mg)的Cu-SAPO-18催化剂,以阐明这些污染物对Cu-SAPO-18结构、酸性位点和铜物种的影响.XRD和氮吸附实验结果表明,低含量污染物的掺入造成催化剂孔道堵塞和比表面积下降,而高含量污染物引入导致催化剂部分结构被破坏,其中高含量Na的引入造成催化剂结构破坏最为严重.H_2-TPR和EPR结果表明,污染物引入Cu-SAPO-18后,催化剂的Cu^(2+)数目减少,这是由于Cu^(2+)被K^+, Na^+, Ca^(2+)和Mg^(2+)取代造成的.被取代的Cu^(2+)由于无法位于离子交换位点上会在煅烧过程中转变成CuO和CuAl_2O_4, CuO的产生会造成催化剂孔道堵塞甚至部分骨架结构坍塌.另外,NH_3-TPD结果表明,与新鲜催化剂相比,被污染的Cu-SAPO-18催化剂总酸性位点减少,这是由于H^+和Cu^(2+)被K^+, Na^+, Ca^(2+)和Mg^(2+)取代造成Br?nsted酸和Lewis酸减少造成的.催化剂比表面积的降低、Cu^(2+)数目以及酸含量的减少最终造成催化剂失活,且催化剂失活程度随无机污染物含量的增加而增大.但不同无机组分造成催化剂的失活程度不同,其中K, Na, Ca和Mg造成Cu-SAPO-18催化剂失活程度为K> Na> Ca> Mg.此外, K, Na, Ca和Mg造成Cu-SAPO-18催化剂比表面积、Cu^(2+)含量以及酸含量的减少程度分别为Na> K> Ca> Mg, Na> K> Mg> Ca和K> Na> Ca> Mg.其中酸含量下降程度与催化剂失活程度一致,表明在某种程度上,酸含量对催化剂NH_3-SCR活性的影响高于催化剂结构和Cu^(2+)对活性的影响.最后,我们还通过NH3-SCR动力学测试研究了K, Na, Ca和Mg对Cu-SAPO-18催化NH_3-SCR反应机理的影响,结果显示新鲜催化剂和被污染催化剂具有相近的活化能,表明无机污染物对Cu-SAPO-18催化NH3-SCR反应机理没有影响.