分子筛负载Cu-Mn双金属柴油机尾气脱硝催化剂的稳定性

摘要

Cu-Mn bimetal catalysts were prepared to remove nitrogen oxides (NOx) from diesel engine exhaust at low temperatures. At a Cu/Mn ratio of 3:2, the NOxconversions at 200 ℃ reached 65% and 90% on Cu-Mn/ZSM-5 and Cu-Mn/SAPO-34, respectively. After a hydrothermal treatment and reaction in the presence of C3H6, the activity of Cu-Mn/SAPO-34 was more stable than that of Cu-Mn/ZSM-5. No obvious variations in the crystal structure or dealumination were observed, whereas the physi-cal structure was best maintained in Cu-Mn/SAPO-34. The atomic concentration of Cu on the sur-face of Cu-Mn/SAPO-34 was quite stable, and the consumption of octahedrally coordinated Cu2+could be recovered. Conversely, the proportion of octahedrally coordinated Cu2+on the surface of Cu-Mn/ZSM-5 significantly decreased. Therefore, besides the structure, the redox cycle between Cu+and octahedrally coordinated Cu2+played an important role in the stability of the catalysts.%近年来柴油车尾气排放了大量的氮氧化物(NOx), 其治理技术目前主要基于选择性催化还原(SCR). 但是, 由于柴油车尾气的温度波动范围较宽, 氧气浓度高, 汽油车三效催化剂不能用于柴油车尾气脱硝, 因此开发一种有效的SCR催化剂去除柴油机尾气中的NOx至关重要. Cu/分子筛催化剂在尾气温度高于200 ℃时表现出高的脱硝活性, 但低温(<200 ℃)催化活性仍有待提高. 此外, 当柴油颗粒过滤器再生时催化剂处于高温高湿环境, 而且柴油车尾气中有未完全燃烧的碳氢化合物(HCs)存在. 因此, 水热稳定性和抗HCs失活性也是催化剂性能的一个重要指标. Cu-Mn共负载可以有效提高催化剂在200 ℃以下对NOx的脱除性能, 但其稳定性尚未讨论.本文采用离子交换法将Cu-Mn双金属体系负载在ZSM-5和SAPO-34上, 考察了Cu-Mn双金属催化剂去除柴油车尾气NOx的效果, 以及催化剂的温度敏感性、水热稳定性和抗HCs性能. 通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸脱附、27Al固体核磁共振(27Al NMR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段分析了催化剂活性和稳定性差异的原因, 探讨了影响稳定性的关键因素.研究发现, 当Cu/Mn比为3:2时, 200 ℃时Cu-Mn/ZSM-5和Cu-Mn/SAPO-34的NOx转化率分别达到65%和90%. 当催化剂水热老化处理后, 或在反应气体中通入C3H6后, Cu-Mn/SAPO-34对NOx的去除率比Cu-Mn/ZSM-5稳定. SEM和物理结构分析结果表明, 水热老化处理和含C3H6气氛的SCR反应后, Cu-Mn/ZSM-5发生了明显的团聚, 且BET比表面积和孔容减小;而Cu-Mn/SAPO-34未发生团聚现象, 且保持较好的物理结构. 因此, Cu-Mn/ZSM-5的团聚以及物理结构的破坏可能是其稳定性低的原因之一. XRD结果表明, 水热老化处理后Cu-Mn/ZSM-5晶体结构无明显变化, Cu-Mn/SAPO-34的结晶度有所提高. 含C3H6气氛的SCR反应后, 两种催化剂仍然保持分子筛结构的特征峰, 表现出较好的晶型结构, C3H6不会对催化剂的结晶度和晶体结构产生破坏作用. 结合SEM图像发现水热老化处理提高了Cu-Mn/SAPO-34的结晶度并提高其低温活性. 27Al NMR结果表明, 两种催化剂在水热老化处理和含C3H6气氛的SCR反应后, 四面体配位Al的峰面积几乎没有明显的改变, 表明反应后催化剂并未发生明显的脱铝现象, 仍然保持较好的结构稳定性. 这与之前研究中Cu/ZSM-5反应后四面体配位的Al原子明显减少的结果不同. 因此, Mn的加入可以缓解催化剂的脱铝, 提高稳定性. XPS结果表明, 水热老化处理和含C3H6气氛的SCR反应均使得Cu-Mn/ZSM-5上八面体配位的Cu2+明显降低, Cu+和八面体配位的Cu2+之间的氧化还原循环受到明显抑制. 而在Cu-Mn/SAPO-34表面, Cu原子浓度高度稳定, SCR反应中Cu+和Cu2+保持良好的氧化还原循环. 因此,稳定的物理结构和Cu物种是催化剂稳定性的两个重要因素.