乙烷内旋转势垒的从头计算以其能量分解

摘要

用ab initio方法以6-31G为基组对乙烷分子内旋转势垒进行了计算;用exp-6-1方法对势垒进行了分解。所得势垒与文献报导相符得很好。势垒由总排斥能及色散吸引能两大部分组成,后者的贡献不重要,其绝对值仅约占3%(图2.4),这与绝大多数文献报导一致。在总排斥能中,重叠交换、电荷转移、及静电三种相互作用的贡献依次各约占12%、36%及52%(图24)。可见静电排斥在内旋转势垒的形成中占主导作用,这结论与唐敖庆的分析一致,而与R.M.Pitzer及Morokuma-Umeyama等的结论不完全一致。结果还表明,不仅总的势能函数,而且与组成势垒的各成分相应的势能函数都与Kemp及K.S.Pitzer给出的势函数表达式相符得很好(图3)。