量子Monte Carlo处理激发态

摘要

提出了用于电子激发态的剩余函数变分量子Monte Carlo(SFVMC)方法.已经证明:若激发态的初始波函数与基态的初始波函数属于对称性不同的不可约表示时,该激发态的SFVMC方法与基态的SFVMC方法完全相同;若激发态的初始波函数与基态的初始波函数有相同的对称性时,只要对激发态的初始波函数作正交性修正,则基态的SFVMC方法亦可推广到该激发态的情况.文章导出了这第二类激发态的SFVMC方法的详细计算公式.一套完整的用于基态和激发态的SFVMC方法已经被建立.并用该方法计算了CH2分子的X3B1态、l1A1态和21A1态的能量值.计算结果表明:对于CH2分子的这三个态,SFVMC方法只需要迭代到三级能量值即可达到FCI方法的精度;SFVMC方法的四级能量值和五级能量值其相关能百分率可分别达到80%和90%以上.这说明SFVMC方法对于基态和激发态的处理都是非常成功的