CpRu(PH_3)_2SH与HNCS的模型化反应机理

摘要

应用密度泛函理论(DFT),通过CpRu(PH_3)_2SH(Cp=环戊二烯基)与HNCS的模型化反应,探讨了CpRu-(PPh_3)_2SH与RNCS(R=Ph,l-naphthyl)反应生成CpRu(PPh_3)S_2CNHR的两种可能的反应机理.一种可能的机理是,-个PH_3配体先从反应物CpRu(PH_3)_2SH解离出来,得到一个16e中间体,然后经过一个氢转移反应,得到产物:另一种可能的机理是,先经过一个氢转移反应,然后一个PH_3配体再从会属中心解离出来,得到产物.通过分析两种机理的势能曲线发现,反应的决速步骤为从硫原子到氮原子的氢迁移过程.第一种反应机理中反应的最高活化能明显比第二种反应机理的最高活化能高.因此,我们预测反应倾向于先发生氢迁移,然后配体PH_3再从金属中心上解离出来.在该反应机理中,尽管和产物相连的中间体稳定性稍高于产物,由于熵效应致使最终产物仍然是实验中所得到的产物.