石墨烯基金属氧化物及改性催化剂同时脱硫脱硝性能研究

摘要

“近零排放”提出了排放的烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放分别要低于1毫克/立方米、10毫克/立方米和25毫克/立方米的目标。在当前发展的各种烟气清洁技术中，使用炭作为吸附剂和催化剂被认为是极具有前景的。基于炭材料的同时控制SO2和NO排放的技术，既降低了环保成本，又可实现硫和氮资源化。但目前对于炭基材料吸附性能和催化反应机理还缺乏足够认识，本文采用改性石墨烯及负载金属氧化物催化剂作为研究对象，开展实验和理论计算研究，以揭示不同类石墨烯基催化材料作用下的脱硫脱硝反应机理以及石墨烯载体与活性组分之间的协同作用特性。
　　首先，采用液相机械剥离法制备石墨烯，采用改进的Hummers法以KMnO4为氧化剂制备氧化石墨烯。通过SEM、XPS、AFM等对样品进行表征。结果表明制备的石墨烯纳米片几何尺寸较大，并且以单层和双层为主。氧化石墨烯存在大量的含氧基团，可以高度分散在水溶液或者其他有机溶剂中，在此基础上进一步与金属氧化物等多种材料相混合后，制成多种改性石墨烯及负载金属氧化物催化剂试样。搭建了一套吸附性能测试和催化剂活性测试平台。详细研究了不同石墨烯基材料对吸附氧化性能的影响，包括含氧官能团、含氮官能团，不同热解温度处理、烟气含SO2和H2O、负载不同金属氧化物和添加KCl模拟生物质炭成分等因素对制备试样的吸附氧化性能影响。实验结果证明，表面改性石墨烯或添加某些金属氧化物可以不同程度地提高对氮、硫污染物的吸附脱除作用。
　　在实验研究的基础上，搭建不同改性石墨烯模型，采用密度泛函Materials Studio软件中的DMol13模块，研究了不同改性方式对NO和SO2分子吸附和反应的影响特性。结果发现氧化石墨烯对SO2分子的吸附能(Eads)远大于NO分子的吸附能，SO2的存在阻碍了NO的吸附。-OH官能团可以氧化NO分子，甚至SO2分子，而-COOH官能团不可以。结果解释了适当温度热解后降低石墨烯表面氧含量后，增加了HO-G[或HO-Gdef]含量比重，可以促进带有含氧官能团石墨烯试样的吸附氧化反应。
　　在改性石墨烯模型的基础上，构建负载氧化锰的催化剂模型，进一步研究NO和SO2分子与吸附材料的表面吸能，探讨了NO和SO2分子与石墨烯基金属氧化物之间化学吸附的形成。针对稳定的吸附构型，研究了H2O2在改性石墨烯基金属氧化物催化剂作用下，催化氧化NO和SO2的反应机理研究。结果发现，H2O2与MnO/Gdef相互作用，直接发生分解生成含氧自由基·OH。表面氧化NO和SO2反应遵循两步反应机理，分别氧化NO和SO2为亚硝酸/亚硫酸→硝酸/硫酸;MnO/HyG催化氧化NO和MnO/Gdef催化氧化SO2的机理相似，MnO/HyG催化氧化SO2的反应机理为:MnO/HyG-OH+SO2→MnO/HyG(\)SO2OH和MnO/HyG(\)SO2OH→MnO/HyG-H+SO3;而MnO/CyG体系中MnO和石墨片层之间的电核-空穴传递效率不如MnO/Gdef和MnO/HyG。
　　构建负载氧化铁的催化剂模型，进一步研究NO和SO2分子与吸附材料的表面吸能，探讨了NO和SO2分子与石墨烯基金属氧化物之间化学吸附的形成。NO和SO2在Fe2O3/Gdef、Fe2O3/HyG和Fe2O3/CyG表面吸附的吸附能力，随着石墨烯氧化而降低。不同催化剂催化H2O2氧化NO和SO2氧化反应的机理结果显示，H2O2在Fe2O3/Gdef、Fe2O3/HyG和Fe2O3/CyG表面吸附能力随着羟基化和羧基化而下降，H2O2吸附不能直接发生分解;但是Fe2O3/Gdef、Fe2O3/HyG和Fe2O3/CyG催化的存在，在一定程度上调控了H2O2分解形成自由基的反应平衡，在一定程度上促进了自由基的生成，对NO和SO2氧化反应正向发生具有促进作用。H2O2在Fe2O3/Gdef表面氧化NO为被吸附的亚硝酸并释放一个羟基自由基，在Fe2O3/HyG表面氧化NO为自由的亚硝酸分子，在Fe2O3/CyG表面氧化NO为自由的亚硝酸分子。而同样，Fe2O3/Gdef、Fe2O3/HyG和Fe2O3/CyG均能直接吸附H2O2在表面氧化SO2为硫酸分子。通过石墨烯的不同改性可调变NO和SO2的吸附和反应机理，进而可以指导炭基金属氧化物催化剂的合理制备用于烟气脱硫脱硝。本文研究结果，亦可以对石墨烯-金属氧化物主客体催化材料的结构和电子特性、表面吸附和反应的研究提供借鉴。
　　最后，创新性提出了布置在生物质炉尾部的炭燃烧池设计，这种设计可以通过运行控制调整一次风送量改变炭燃烧池中的燃烧状态，达到非制炭和制炭模式的转化，实现大规模生物质炭吸附剂的制备工作。在制粒过程中加入金属氧化物可以一步提高吸附剂的活性，实现碳载体与催化组分的结合，用于提高硫氮污染物的脱除效率。

目录

声明

摘要

1．1 课题研究背景

1．1．1 传统燃煤发电大气污染物的排放

1．1．2 发展中的生物质直燃发电与垃圾焚烧发电污染物排放

1．1．3 现有污染物控制技术的弊端

1．2 大气中硫氮污染物危害及生成机理概述

1．2．1 大气中氮硫污染物来源与危害

1．2．2 硫氧化物的生成机理概述

1．2．3 氮氧化物的的生成机理概述

1．3 硫氮污染物的排放控制技术研究现状

1．3．1 SO2排放控制技术

1．3．2 NOx排放控制技术

1．3．3 烟气同时脱硫脱硝技术

1．4 炭基材料的脱硫脱硝技术研究进展

1．4．1 活性炭材料氧化脱硫机理研究

1．4．2 活tl生炭材料同时脱硫脱硝技术优势

1．4．3 石墨烯基催化剂的研究进展

1．5 本论文的主要研究目的和内容

1．5．2 研究的内容

2．1．1 试剂

2．1．2 设备与仪器

2．2 吸附及催化剂材料的制备

2．2．1 石墨烯基材料的制备

2．2．2 石墨烯的化学改性材料制备

2．2．3 石墨烯的热处理改性材料制备

2．2．4 还原氧化石墨烯的制备

2．2．5 石墨烯基金属氧化物催化剂的制备

2．3 性能测试方法

2．4 模型与方法

2．5 本章小结

第3章 改性石墨烯基材料的吸附氧化实验研究

3．1 引言

3．2 分析与表征

3．2．1 比表面积和孔结构表征

3．2．2 TEM表征

3．2．3 SEM表征

3．3 吸附和催化性能实验

3．3．1 石墨烯表面官能团对NO吸附和氧化性能实验

3．3．2 SO2存在对NO吸附和氧化的影响实验

3．2．3 负载金属氧化物催化剂吸附和氧化性能实验

3．4 本章小结

第4章 氧化石墨烯吸附和氧化脱硫脱氮机理研究

4．1 引言

4．2 HyG吸附和氧化脱硫脱氮机理分析

4．2．1 HyG模型结构与特性

4．2．2 HyG表面吸附分析

4．2．3 HyG直接氧化脱硫脱氮反应机理分析

4．3 CyG吸附和氧化脱硫脱氮机理分析

4．3．1 CyG模型结构与特性

4．3．2 CyG表面吸附分析

4．3．3 CyG直接氧化脱硫脱氮反应机理分析

4．4 本章小结

第5章 石墨烯基氧化锰催化氧化脱硫脱氮机理研究

5．1 引言

5．2 MnO／Gdef吸附和氧化脱硫脱氮机理分析

5．2．1 MnO／Gdef模型结构与特性

5．2．2 MnO／Gdef表面吸附分析

5．2．3 H2O2-MnO／Gdef催化氧化脱硫脱氮反应机理分析

5．3 MnO／HyG吸附和氧化脱硫脱氮机理分析

5．3．1 MnO／HyG模型结构与特性

5．3．2 MnO／HyG表面吸附分析

5．3．3 H2O2-MnO／HyG催化氧化脱硫脱氮反应机理分析

5．4 MnO／CyG吸附和氧化脱硫脱氮机理分析

5．4．1 MnO／CyG模型结构与特性

5．4．2 MnO／CyG表面吸附分析

5．4．3 H2O2-MnO／CyG催化氧化脱硫脱氮反应机理分析

5．5 本章小结

第6章 石墨烯基氧化铁催化氧化脱硫脱氮机理研究

6．1 引言

6．2．1 Fe2O3／Gdef模型结构与特

6．2．2 Fe2O3／Gdef表面吸附分析

6．2．3 Fe2O3／Gdef催化氧化脱硫脱氮反应机理分析

6．3 Fe2O3／HyG吸附和氧化脱硫脱氮机理分析

6．3．2 Fe2O3／HyG表面吸附分析

6．3．3 H2O2-Fe2O3／HyG催化氧化脱硫脱氮反应机理分析

6．4 Fe2O3／CyG吸附和氧化脱硫脱氮机理分析

6．4．1 Fe2O3／CyG模型结构与特性

6．4．2 Fe2O3／CyG表面吸附分析

6．4．3 H2O2-Fe2O3／CyG催化氧化脱硫脱氮反应机理分析

6．5 本章小结

第7章 利用生物质灰渣制备同时脱硫脱硝剂

7．1 引言

7．2 生物质直燃锅炉灰渣研究

7．2．1 灰渣样品表征

7．2．2 结果与分析

7．3 生物质炭转化为炭基吸附催化剂工艺设备研究

7．3．1 带有炭燃烧池的生物质锅炉分段控制燃烧方法及系统

7．3．2 带有炭燃烧池的生物质锅炉技术特点和优点

7．3．3 生物质炭基同时脱硫脱硝剂制备

7．3．4 生物质炭基同时脱硫脱硝催化剂应用

7．4 本章小结

第8章 结论与展望

8．1 引言

8．2 本文主要创新点

8．3 结论

8．4 展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

攻读博士学位期间参加的科研工作

致谢

作者简介