过渡金属氧化物(MnOx-CeO2)改性铜基催化剂的低温SCR脱硝性能研究

摘要

选择性催化还原(SCR)法是目前燃煤烟气NOx脱除的主要技术，常用的催化剂(V2O5-WO3/TiO2)要求脱硝反应温度窗口为300-400℃，因此SCR脱硝装置必须布置在脱硫和除尘装置之前。在这一位置，大量颗粒物及SOx对脱硝设备以及催化剂都会造成严重问题，寻找在较低烟气温度条件下同样具备脱硝能力的催化剂，已成为目前烟气脱硝领域研究的热点方向。本文探索基于过渡金属氧化物(MnOx-CeO2)改性的铜基低温SCR催化剂的优化配方，开展了模拟烟气条件下低温(100-200℃)SCR催化剂的制备、表征及脱硝性能测试实验，同时研究了其对于烟气中汞的氧化性能的影响;利用量子化学计算方法，开展了催化剂表面的吸附机理的分析。
　　利用溶胶凝胶法，将过渡金属(MnOx，CeO2)掺杂到铜基催化剂CuO/γ-Al2O3上，制备了不同配比的CuO-MnOx-CeO2/γ-Al2O3吸附剂颗粒。利用比表面积测试仪(BET)，X射线衍射仪(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)对催化剂进行表征分析。结果表明:溶胶凝胶法制备的催化剂颗粒具有良好的表面结构和孔隙特征;MnOx-CeO2的掺杂在一定程度上会影响其表面结构，但是其提供的活性组分有利于SCR脱硝反应;MnOx-CeO2的负载在一定程度上抑制了γ-Al2O3晶体的形成，其中，MnOx的掺杂易在催化剂的表面出现结块团聚的现象，而CeO2的负载则促进了MnOx在催化剂表面的分散度。
　　在自制的固定床反应器上开展了模拟烟气条件下低温SCR催化剂颗粒的脱硝性能实验研究，温度窗口控制在100-200℃。实验结果表明:在N2+6％O2+600ppmNO+600ppmNH3气氛条件下，6％CuO-5％MnOx-10％CeO2/γ-Al2O3的催化剂颗粒具有最高的脱硝效率79.8％;烟气组分中H2O和SO2对SCR脱硝均有抑制作用，当烟气中H2O含量从0增加到10％时，催化剂脱硝效率从79.8％下降到了51.3％。而当SO2含量分别为0，100ppm，500ppm，800ppm时，对应的脱硝效率分别为80％，65.1％，57.8％，48.6％;O2是催化剂进行SCR反应的必要条件，当烟气中没有氧气存在时，脱硝效率较低，仅为20％左右，而当氧气含量增加到6％以后，脱硝效率能稳定在70％-80％。MnOx-CeO2改性得到的铜基催化剂在低温下具备一定的脱硝活性主要是由于两方面原因:一方面，BET，SEM表征结果证明了催化剂在负载MnOx-CeO2后具备较好的表面结构特征;另一方面，由于CeO2具备晶格氧吸附-脱附可逆循环的性质，其在一定条件下可以释放晶格氧，将Mn2O3氧化为MnO2，MnO2又促进了NO向NO2的转变。同时，O2组分的脱硝性能实验证明了O2能补充消耗掉的晶格氧，从而使反应持续进行。
　　催化剂颗粒的脱汞特性实验结果表明:Mn-Ce的负载对于催化剂的脱汞性能有重要影响，其中10％MnOx-5％CeO2的负载量使得催化剂具备最高的脱汞活性，其单位质量催化剂的汞捕集达到了46.5ug/g;O2在催化剂脱汞反应中起到重要的作用，它补充了活性组分消耗的晶格氧，使反应持续进行;H2O和SO2对催化剂脱汞性能起抑制作用。当烟气中的H2O含量从0增加到9％时，汞的氧化率和捕集率分别从81.2％和71.2％下降到25.4％和17.3％。;当SO2含量从0增加到500ppm时，汞的氧化率和捕集率分别从81.2％和71.2％下降到45.3％和34.7％;NO有利于脱汞反应的进行并能减弱SO2的抑制作用，相比较没有NO的烟气气氛，600ppmNO气氛条件下汞的氧化率和捕集率分别提高了5.5％和8.5％。
　　基于量子化学理论，利用Materials Studio软件建立了催化剂载体γ-Al2O3的(110)表面，利用Castep计算方法分析对比了NO和NH3分子在(110)表面上不同的吸附情况。计算结果表明:NH3分子在γ-Al2O3(110)表面上的吸附作用强于NO分子。NO中的N原子更倾向于吸附在活性较强的O2c顶位上，而NH3分子能在Al原子的顶位上形成稳定吸附。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．2．1 脱硝技术现状

1．2．2 脱汞技术现状

1．2．3 催化剂协同脱硝脱汞特性研究

1．3 低温SCR催化剂研究进展及脱硝脱汞应用现状

1．3．1 低温SCR催化剂研究进展

1．3．2 低温SCR催化剂协同脱硝脱汞应用现状

1．4 量子化学理论研究现状

1．5 本课题的研究目标、内容及意义

1．5．3 主要创新点

1．5．4 技术路线

第2章 催化吸附材料制备、表征及量子化学计算分析方法

2．1 实验材料

2．2 催化吸附材料的制备

2．3 实验测试仪器

2．4 量子化学计算分析软件

2．5 本章小结

第3章 CuO-MnOx-CeO2／γ-Al2O3催化吸附材料的脱硝性能

3．1 实验系统

3．2 CuO-MnOx-CeO2／γ-Al2O3表征结果与讨论

3．2．1 孔隙结构参数

3．2．2 扫描电镜(SEM)结果分析

3．2．3 XRD表征结果

3．3 制备过程不同煅烧温度对脱硝性能的影响

3．4 Mn、Ce掺杂对脱硝性能的影响分析

3．5 烟气组分对脱硝性能的影响

3．5．1 H2O对催化剂脱硝性能的影响

3．5．2 SO2对催化剂脱硝性能的影响

3．5．3 O2对催化剂脱硝性能的影响

3．6 催化剂表面反应机制研究

3．7 本章小结

第4章 低温SCR催化剂协同脱汞性能

4．1 实验系统

4．2 脱汞性能评价方法

4．3 不同过渡金属离子掺杂对催化吸附材料脱汞性能的影响

4．4 Mn-Ce掺杂量对脱汞性能的影响

4．5 烟气组分对催化剂脱汞性能的影响

4．5．2 H2O的影响

4．5．3 NO的影响

4．5．4 SO2的影响

4．6 Mn-Ce催化剂氧化脱汞反应机理

4．7 本章小结

第5章 催化吸附材料表面吸附特征的量子化学研究

5．2 NO／NH3在(1 1 0)表面上吸附特性研究

5．2．1 NO吸附特性研究

5．2．2 NH3吸附特性研究

5．2．3 NO／NH3在(1 1 0)表面吸附特性分析

5．3 本章小结

第6章 结论与展望

6．1 全文总结

6．2 今后工作展望

参考文献

在读期间发表的学术论文及研究成果

致谢