废弃油脂热裂解制备高品质燃料油的研究

摘要

生物柴油作为一种良好的替代燃料，与石化柴油相比，具有含硫量低、低污染、闪点高以及十六烷值高燃烧性能好等优点。但是现在常规生物柴油还存在成本高、低温流动性能差、粘度大、热值较低等问题。我国餐饮业发达，有大量废弃油脂资源，可以回收制备燃料油。本文采用废弃油脂（地沟油和皂脚）为原料，通过热裂解和催化酯化反应制备高品质的生物油脂裂解燃料油。研究的主要内容及归纳如下:
　　1.研究了废弃油脂热裂解工艺和产物特性。以地沟油和皂脚为原料，分别在高温下进行热裂解反应，收集各相产物进行分析。通过FT-IR、GC-MS方法确认裂解油主要成分为烷烃、烯烃、芳香烃、酮和酸，烷烃和烯烃组分总含量达到62％。对裂解油性质测定发现油品的酸值、粘度和含水量大大降低、热值显著提高:原料酸值都在140 mg·g-1左右，地沟油裂解油酸值降到78 mg·g-1，皂脚裂解油酸值降为59.8 mg·g-1;运动粘度都降到了3 mm2·s-1以下;同时油品的热值也显著提高了，地沟油原料热值为38.9 kJ·g-1裂解油热值提升到43.9 kJ·g-1，皂脚裂解油由原料热值37.6 kJ·g-1提高到42.8 kJ·g-1。故通过热裂解使油品的组成更接近石化柴油的组成，油品的性质更利于燃烧使用。此外，采用GC分析裂解气体组成，77％为可燃性气体:CO、H2、 CH4、C2H6、 C2H4、C2H2，总热值达到23.56 MJ·m-3，可以进行收集利用。
　　2.通过酯化-精馏联用方法制备了生物油脂裂解燃油。以地沟油和皂脚的裂解油为原料，添加一定比例的甲醇和催化剂，在酯化-精馏装置中进行酯化反应，考察最佳工艺条件，并对酯化产物进行性质分析。以浓硫酸为催化剂的最佳工艺条件为m甲醇∶m裂解油比为1∶1，反应温度65℃，反应时间3h，催化剂用量0.15％，此时酯化率均达到94％。通过FT-IR和GC-MS分析表明酯化后产物中的羧酸已被甲酯化，生成了相应的脂肪酸甲酯，酸值大大降低，地沟油酯化油酸值降到2.94 mg·g-l，皂脚酯化油降低到3.56 mg·g-1。同时热值也提高了，地沟油酯化油热值达到43.3 kJ·g-1，皂脚酯化油热值达到44.7 kJ·g-1，明显优于国家生物柴油标准的38 kJ·g-1。酯化油再经过碱处理和常压蒸馏，油品的性能进一步提高，所得两种燃料油的酸值都降到0.3 mg·g-1以下，地沟油燃料油冷滤点和凝点分别为-3℃和-7℃，皂脚燃料油冷滤点达到-21℃、凝点达到-23℃，明显优于常规生物柴油和0拌柴油。
　　3.研究了生物油脂裂解燃料油添加到常规生物柴油中对其低温流动性能的影响。在棕榈酸生物柴油中分别添加质量分数为5％、10％、15％、20％的地沟油裂解燃油、豆油裂解燃油、皂脚裂解燃油，测量混合后低温流动性能的变化。利用气相色谱-质谱联用仪分析生物油脂裂解燃油和棕榈酸生物柴油的组成，发现棕榈酸生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的含量是影响低温流动性能的关键。棕榈酸生物柴油中饱和脂肪酸甲酯含量达50％，造成其凝点和冷滤点分别高达11℃和12℃。通过添加裂解燃料油改善棕榈油生物柴油的低温流动性能，其中添加20％皂脚裂解燃油，可使其凝点和冷滤点分别下降到4℃和7℃。通过DSC分析，可知调合后略微降低了油品的晶体析出温度，并且其降凝效果符合共晶理论。通过结晶物的GC-MS分析验证，生物油脂裂解燃油的加入主要是改变了结晶特性，而对于析出的晶体的组成及含量没有影响。
　　4.研究了地沟油裂解燃料油与0＃柴油混合使用对柴油机性能的影响。按质量分数为0％、10％、20％、30％地沟油裂解燃油添加到0≠＃柴油中混合(下文中简称B0、B10、B20、B30)，混合燃油在柴油机上使用，检测不同组分的机械动力性能和排放性能进行对比分析。结果表明:混合燃油的功率和扭矩与0＃柴油的变化趋势基本一致，且随着地沟油裂解燃料油的添加量的增加功率和扭矩降幅很小，对柴油机的动力性能影响甚微。从排放性能方面考察发现混合燃油CO排放低于0＃柴油，最大降幅达到38.2％;B10、B20在高转速下HC排放量优于柴油，B30的HC排放量都高于0＃柴油;混合燃油NOx排放量跟石化柴油很接近，最高增幅也就6.3％。总体来看地沟油裂解燃料油的添加对于柴油机的动力性能和尾气排放都接近于0＃柴油。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．1．1 研究背景

1．1．2 研究目的及意义

1．1．3 研究来源与经费支持

1．2 生物柴油的定义及特点

1．3 生物柴油国内外发展现状

1．3．1 国外生物柴油发展现状

1．3．2 国内生物柴油发展现状

1．3．3 我国生物柴油的原料状况

1．4 生物柴油的制备方法

1．4．1 酯交换法

1．4．2 高温热裂解法

1．4．3 催化加氢

1．5 研究目标和主要研究内容

1．5．1 研究目标

1．5．2 主要研究内容

1．6 研究技术路线

1．7 论文创新点

第二章 废弃油脂热裂解及其产物特性研究

2．1 引言

2．2 实验材料与方法

2．2．1 实验材料

2．2．2 实验方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 皂脚水解工艺条件的考察

2．3．2 原料基本性质

2．3．3 裂解条件探讨

2．3．4 裂解气体的组成

2．3．5 裂解釜残分析

2．3．6 裂解油性能分析

2．3．7 热裂解过程机理分析

2．4 小结

第三章 高品质燃料油的制备

3．1 引言

3．2 实验试剂

3．3 实验原理

3．4 实验方法

3．4．1 裂解油酯化反应

3．4．2 碱处理

3．4．3 酯化率的测定

3．4．4 产品油分析

3．5 结果与讨论

3．5．1 酯化反应单因素考察

3．5．2 裂解油酯化前后成分的变化

3．5．3 碱处理后燃料油的性质分析

3．6 小结

第四章 裂解燃油对常规生物柴油低温流动性能的影响

4．1 引言

4．2 实验材料与方法

4．2．1 实验原料

4．2．2 实验方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 棕榈酸生物柴油和豆油裂解燃油基本性质

4．3．2 生物柴油的脂肪酸甲酯组成

4．3．3 生物柴油的低温流动性能

4．3．4 油脂裂解燃油与生物柴油调合后低温流动性

4．3．5 调合烯油冷滤结晶物的分析

4．4 小结

第五章 地沟油裂解燃油的燃料特性试验

5．1 引言

5．2 实验材料与方法

5．2．1 实验原料与仪器设备

5．2．2 实验方法

5．3 实验结果

5．3．1 油品理化性质

5．3．2 混合燃油对柴油机动力性的影响

5．3．3 排放性能

5．4 小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

在读期间的学术研究

致谢