环保型增塑剂的合成过程及催化反应特性研究

摘要

增塑剂（塑化剂）一直是世界上产量和消费量最多的塑料助剂之一。但随着世界各国环保意识的不断提高，食品包装及日用品、医药、玩具等塑料制品对主增塑剂（以DOP等为代表的邻苯类增塑剂）提出了更高的纯度与卫生要求。产生了一系列环保型增塑剂，其中环氧脂肪酸甲酯(EFAME)以其独特的环保可再生性及其优良的增塑性能占据一席之地。但目前工业上大部采用的都是两步法，即先合成过氧有机酸，再用过氧有机酸将脂肪酸甲酯(FAME)环氧化。此法不仅步骤多，程序繁琐，且实际生产中还潜伏着爆炸危险。此外EFAME的电阻率也并不太理想，与目前较为广泛使用的环保型增塑剂对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)复配后性能可得到明显改善。但DOTP的合成由于反应体系的限制存在耗时较长等工艺缺陷，且研究近乎停滞，急需突破。
　　为此，本研究以植物油脂合成的脂肪酸甲酯（生物柴油）为原料，进行了只需一部的原位法合成EFAME的研究并对提高DOTP合成速率的工艺进行了深入研究，最后对EFAME及DOTP复配后的增塑性能进行了探讨，研究的主要内容及结果归纳如下:
　　1.原位法合成EFAME的工艺研究。采用碱催化的方法将大豆油制备成FAME并通过气质联用(GC-MS)分析其成分及相应含量，进而确定反应物料的配比。通过两步法及原位法合成EFAME，采用红外(IR)对产品定性，最后通过正交试验的方法分析得出最佳合成工艺。其最佳工艺条件为:FAME50g，甲酸6.94g，双氧水42.15g，在65℃下，环氧反应4h，环氧值最高可达6.23。相比两步法合成的EFAME具有更高的环化率，增塑效果更佳;
　　2.DOTP合成工艺改进性研究。对反应温度、反应压力、反应时间、原料配比、催化剂种类及用量等进行了深入的研究，并考察各项参数性质，得出了最佳合成工艺;此外研究表明PTA在TBT的催化下于2-EH中酯交换合成DOTP的过程中，PTA首先转化为单酯，然后再酯化为双酯，且转化为双酯的速度远大于形成单酯的速度;减小原料PTA颗粒的粒径（磨浆）可有效提高反应的转化率，尤其是工业生产上可采用预先浆化来缩短反应时间;在确保供热和搅拌的情况下，适量的增加辛醇量和提高反应温度是有利于PTA合成DOTP的酯化反应向正方向进行的。其中前期升温阶段在保证升温的情况下适当带压，可促使体系在短时间升高温度，从而提高反应速率;在反应后期适量负压，有利于在较低温度下增加辛醇回流量，促进后期出水，可有效降低反应终止温度;研究发现四氢化萘对回收PTA合成DOTP具有较好的促进效果，不仅可以降低温度。适量添加还可缩短反应时间;且通过脱除辛醇的过程就可以完全除去，近乎不在产品中有残留。非常适合做反应促进剂添加使用;对单独及复配催化反应动力学进行了研究，用全新的思路提出了酯化合成DOTP的动力学模型，并计算出单独催化与复配催化的活化能为95.52kJ/mol与88.89kJ/mol，表明复配催化明显降低了反应活化能。且研究表明复配催化可以有效的提高PTA酯化合成DOTP的效率，使反应时间由原来的约200min缩短至110min左右，且反应终止温度仅为224℃。其机理主要是辅助催化剂可以有效的提高单辛酯向DOTP的转化，从而促进PTA向单辛酯的转化，进而促进整个反应进程。
　　3.研究了DOP、DOTP、EFAME及EFAME与DOTP复合增塑剂的力学性能。结果表明，EFAME的增塑效果最好，但闪点最低，电阻率也不理想。而这恰是DOTP所具有的优势，二者通过复配后能达到DOP增塑剂的效果，不仅不会影响增塑性能和运用，且弥补了EFAME的不足，扩大了环保增塑剂的运用空间。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．1．1 研究背景

1．1．2 研究目的和意义

1．1．3 项目来源与经费支持

1．2 国内外研究现状与评述

1．2．1 EFAME增塑剂研究进展

1．2．2 DOTP增塑剂研究进展

1．2．3 增塑剂性能研究进展

1．3 研究目标和主要研究内容

1．3．1 研究目标

1．3．2 主要研究内容

1．4 研究技术路线

1．5 本论文的创新点和特色

第二章 FAME制备及其环氧化研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料

2．2．2 实验方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 原料油性质

2．3．2 脂肪酸甲酯的制备

2．3．3 两步法合成EFAME

2．3．4 原位法合成EFAME

2．3．5 正交试验研究最佳工艺

2．3．6 原位法与两步法比较

2．4 结构表征

2．5 小结

第三章 DOTP合成催化特性及过程研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料及仪器

3．2．2 试验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 影响反应速率因素分析

3．3．2 钛酸四丁酯单催化合成DOTP工艺

3．3．3 单催化合成DOTP动力学研究

3．3．4 催化剂复配研究

3．3．5 复合催化合成DOTP动力学研究

3．4 小结

第四章 增塑性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料

4．2．2 分析测试仪器与方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 试样的制备

4．3．2 性能测试

4．4 小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 讨论

5．3 展望

参考文献

附录

在读期间的学术研究

致谢