基于层状前体的锂离子电池电极材料的制备及性能研究

摘要

本论文以层状材料为前体，采用原位氧化插层法制备了锂离子电池层状正交结构LiMnO2和掺钴Lix[CoyMn1-y]O2(y=0.1、0.3、0.5)正极材料；采用层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)前体直接焙烧方法，制备了锂离子电池尖晶石型MFe2O4(M=Ni、Co、Ni-Zn、Zn)负极材料。采用XRD、insituHT-XRD、ICP、7Li-MAS-NMR、FT-IR、TG-DTA-DTG-EGMS、TEM、HR-TEM和电化学测试等手段对合成工艺、反应机理以及材料组成结构和电化学性能之间的关系进行了研究，确定了影响材料电化学性能的主要因素。 采用原位氧化插层法，以层状Mn(OH)2作为反应前体，以(NH4)2S2O8作为氧化剂，以LiOH作为锂源同时提供插层反应助力并控制氧化反应进度，在温和条件下，原位合成出纳米级高含锂量片状正交结构LiMnO2(o-LiMnO2)。o-LiMnO2作为锂离子电池正极材料首次充电容量为243mAh·g-1，首次可逆容量为220mAh·g-1，30周循环后可逆容量为192mAh·g-1。 以Mn(OH)2和Co(OH)2的共沉淀作为前体，采用原位氧化插层法，可以合成出不同掺钴量的纳米级锂离子电池正极材料Lix[CoyMn1-y]O2(y=0.1，0.3，0.5)。当Co元素含量为y=0.5时，产物具有与层状LiCoO2相同的α-NaFeO2结构，Co元素可以有效抑制Mn3+的Jahn-Teller效应，显著提高掺杂产物的结构稳定性。Lix[CoyMn1-y]O2(y=0.1，0.3，0.5)电化学比容量随Co元素含量增加而增大，Li0.84[Co0.51Mn0.52]O2首次充电容量为209mAh·g-1，首次可逆容量为162mAh·g-1，30周循环后可逆容量为137mAh·g-1，样品经过三十周充放电循环未出现向尖晶石相转化现象。 以具有特定金属离子比例的层状材料M2+-Fe2+-Fe3+-SO42--LDHs(M=Ni、Co、Ni-Zn)为前体，在空气中较低温度下焙烧前体，可以直接得到晶型规整、晶相单一的纳米尺寸MFe2O4(M=Ni、Co、Ni-Zn)尖晶石材料。前体M2+-Fe2+-Fe3+-SO42--LDHs(M=Fe、Ni、Co、Ni-Zn)热分解过程分三步：第一步主要是LDHs脱水、脱羟基的过程，对应LDHs结构的破坏；第二步对应LDHs中主体SO42-的分解，SO42-分解温度按照M为Fe、Ni、Ni-Zn、Co的顺序依次升高，分别为638℃，700℃，712℃和746℃。第三步对应焙烧产物中少量发生二次复合的SO42-的分解。M2+-Fe2+-Fe3+-SO42--LDHs(M=Fe、Ni、Co、Ni-Zn)中SO42-的分解模式可以用“缩壳”模型来描述：外层SO42-先发生分解，形成金属氧化物层，少量SO42-在加热过程中与金属离子发生内层单齿复合、内层双齿复合或者外层复合反应，复合情况由金属离子的性质决定。 通过考察尖晶石材料MFe2O4(M=Ni、Co、Ni-Zn)组成结构与电化学性能之间的关系，确定影响材料电化学性能的主要因素为：相对完整的尖晶石结构是材料具有较高电化学活性的前提，其次，粒径较小、比表面积较大的样品具有较好的电化学性能。层状前体法制备尖晶石型电极材料的优化条件为将M2+-Fe2+-Fe3+-SO42--LDHs(M=Ni、Co、Ni-Zn)前体在其主体SO42-分解温度焙烧1h。MFe2O4(M=Ni、Co、Ni-Zn)作为锂离子电池负极材料，首次放电容量在1144～1260mAh·g-1范围内，首次可逆容量在656～742mAh·g-1范围内，40周循环后，可逆容量稳定在385～436mAh·g-1左右。NiFe2O4电化学反应机理为：放电过程中，尖晶石结构首先转化为其相应的氧化物组分NiO和Fe2O3，Fe2O3先发生还原反应，转化为无定形相，Fe2O3反应完全后，NiO再部分发生还原反应。 以层状材料ZnFeⅢ-SO42--LDHs作为前体，焙烧后得到ZnFe2O4和ZnO的混合物，用强碱溶解掉两性氧化物ZnO，得到晶相单一、纯度较高且具有高比表面的ZnFe2O4材料；前体Zn/Fe投料摩尔比为4，经700℃1h焙烧的ZnFe2O4表现出较好的电化学性能，首次放电容量为1398mAh·g-1，可逆容量为636mAh·g-1，30周循环后，可逆容量稳定在460mAh·g-1左右。 以层状材料为前体，采用原位氧化插层法和直接焙烧前体方法，在温和的条件下，实现了对锂离子电池关键电极材料的可控制备，为锂离子电池的研究开发提供了新思路。

目录

文摘

英文文摘

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第一章绪论

第二章实验部分

第三章原位氧化插层法制备锂离子电池层状正极材料——正交LiMnO2的结构及电化学性能研究

第四章原位氧化插层法制备锂离子电池层状正极材料——掺钴Lix[CoyMn1-y]O2的结构及电化学性能研究

第五章层状前体法制备锂离子电池尖晶石型负极材料——层状前体M2+-Fe2+-Fe3+-SO4-2-LDHs的制备及热分解行为分析

第六章层状前体法制备锂离子电池尖晶石型负极材料——MFe2O4的结构及电化学性能研究

第七章层状前体法制备锂离子电池尖晶石型负极材料——高比表面ZnFe2O4的结构及电化学性能研究

第八章结论及展望

研究成果及发表的学术论文

致谢

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