固体核磁共振研究正丙胺插层α-磷酸锆主客体相互作用

摘要

α-磷酸锆（α-ZrP）是一种层状无机材料，在客体分子引入层间后还能保持较为稳定的层板，而且其离子交换容量大，长径比可控，粒子尺寸分布较窄，可用于制备有机/无机纳米复合材料。由于其插层化合物在光学、电学、催化以及分子识别领域等具有广泛的应用而备受关注。 α-ZrP的插层化合物的性能主要是由其结构所决定。然而，在探索这类材料结构的过程中，通常仅有少数的几种表征手段用于对其分析。如：XRD局限在给出其层间距的信息；IR只能得到一些官能团的信息。固体核磁共振是研究层状化合物及其相关体系的有力工具之一，它可以提供所研究核的局部化学环境和动力学行为等方面的信息。尤其在探索主客体分子之间相互作用方面能给出有意义的信息。 本文运用固体核磁共振技术（13C CP/MAS NMR，31P MAS NMR和15N CP/MAS NMR）对丙胺插层、剥离α-ZrP行为的主客体分子之间的相互作用进行了研究。研究表明：在13C CP/MAS NMR谱中，与纯净丙胺的Cα的化学位移（44．6 ppm）相比，插层后丙胺的Cα的化学位移变化到41．3 ppm，这主要是由于插层后，丙胺发生质子化作用，由丙胺变为了丙胺离子所造成。在31P MAS NMR谱中，由于31P的化学位移受到去质子化作用以及氢键的强度和数量所影响，使其化学位移在一个较大的范闱-21．6～-11．6之间变化。为了研究主客体相互作用形式与31P化学位移之间的关系，我们归纳出一个公式：δ=δH+∑AO+∑AN+∑DO 其中，δH分别为： （1）δ>-18．7，δ=-11．6（对应发生去质子化的磷酸盐α-Zr（PO4）2-，标记为N）。 （2）δ≤-18．7，δ=-21．6（对应质子化的磷酸盐α-Zr（HPO4）2，标记为P）。 AO或AN分别表示磷酸根接受来自层间水中的O或插层胺中的N上的H形成的氢键。DO表示磷酸根给予H与层间水形成的氢键。AO或AN对31P MAS NMR谱化学位移的影响约为-1～-4 ppm； DO的影响约3 ppm。另外，在研究丙胺和α-ZrP主客体相互作用中，15N CP/MASNMR谱对探究氢键的强度及数量尤为重要。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章绪论

1.1层状化合物研究及进展

1.1.1层状化合物的结构特点

1.1.2层状化合物的类型

1.1.3层状化合物及其衍生物的制备方法

1.1.4层状化合物的改性方法

1.1.5层状纳米化合物的应用前景

1.2磷酸锆的结构性能及其制备方法研究进展

1.2.1磷酸锆的分类及其结构

1.2.2层状α-磷酸锆特点及其应用

1.2.3α-磷酸锆制备方法研究进展

1.3固体核磁共振(Solid State NMR)

1.3.1引论

1.3.2固体核磁

1.3.3固体高分辨核磁共振的主要研究对象

1.3.4固体核磁在研究α-ZrP类材料中的应用

1.4本课题的目的、意义及思路

第二章正丙胺插层α-磷酸锆的制备及表征

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1实验药品

2.2.2实验仪器

2.2.3 NMR测试条件

2.2.4α-磷酸锆的制备

2.2.5丙胺插层α-磷酸锆样品的制备

2.3 NMR表征

第三章插层主客体分子相互作用的研究

3.1引言

3.2结果与讨论

3.2.1 13C CP/MAS NMR谱

3.2.2 31PMAS NMR谱

3.3主客体之间相互作用

3.3.1 a-ZrP的作用形式

3.3.2插层化合物的作用形式

3.3.3结论

第四章丙胺剥离α-磷酸锆的研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1剥离样品的制备

4.2.2 NMR表征

4.3结果与讨论

4.3.1 31PMAS NMR谱

4.3.2 13C CP/MAS NMR谱

4.3.3静态31PNMR谱

4.4结论

第五章结论

5.1本论文结论

5.2创新点

参考文献

致谢

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