磺化聚酰亚胺/二氧化硅复合膜的制备及其质子交换性能研究

摘要

质子交换膜是燃料电池的关键部件之一,其性能的好坏直接影响到电池的使用寿命和效率。目前商业化产品主要采用全氟磺酸膜,虽然其具有化学稳定性好、质子电导率高、使用寿命长等优点,但是却存在着成本较高、尺寸稳定性差、低湿及高温下质子传导率下降、甲醇渗透率高等缺点,已不能满足直接甲醇燃料电池(DMFC)技术向高温发展的要求。因此,研究开发在高温下具有优异的耐热稳定性、高尺寸稳定性、高质子电导率、低甲醇渗透性的新型质子交换膜材料变得至关重要。磺化聚酰亚胺(SPI)质子交换膜材料具有优异的耐热稳定性和化学稳定性、良好的机械性能、以及突出的阻醇性,有望作为新型耐高温DMFC质子交换膜材料得到应用。
　　 本论文研究工作采用溶胶-凝胶法将纳米二氧化硅粒子引入到磺化聚酰亚胺树脂体系中,制备了具有不同硅含量的磺化聚酰亚胺／二氧化硅复合膜(SPI／SiO2),利用二氧化硅强亲水性的特点以提高薄膜的吸水性,增加其高温时的保水能力。此外,二氧化硅的引入可以同时赋予薄膜良好的耐热性和尺寸稳定性。系统研究了二氧化硅的引入对复合膜的耐热性能、力学性能、尺寸稳定性、抗氧化稳定性以及耐水解稳定性的影响规律,并对其质子传导率和甲醇渗透率进行了评价。
　　 本论文的研究内容主要包括以下两个方面:
　　 1.通过亲电取代反应合成了磺化二胺4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯基-3,3'-二磺酸(BAPBDS),与1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)和非磺化二胺4,4'-双(4'-氨基-2'-三氟甲基苯氧基)联苯(6FBAB)共聚制备磺化聚酰亚胺树脂,在此基础上采用溶胶-凝胶法制备了不同硅含量的磺化聚酰亚胺／二氧化硅复合膜,通过FT-IR、29Si-NMR、TEM、XRD对复合膜的结构和形态进行表征。结果表明,SiO2纳米粒子在复合膜中以2-10nm的平均粒径均匀分散,随着SiO2含量的增加其平均粒径有所增加且分布变宽,但无明显团聚。
　　 2.系统研究了二氧化硅的加入对复合膜的耐热性能、力学性能、尺寸稳定性、抗氧化稳定性以及耐水解稳定性的影响规律,并对其质子传导率和甲醇渗透率进行了评价。结果表明,二氧化硅的引入使复合膜的耐热稳定性、抗氧化稳定性、尺寸稳定性均得到明显改善；复合膜表现出优异的阻醇特性,其甲醇渗透率仅为Nation115膜的1／5到1／3左右；虽然SiO2的引入使复合膜质子传导率有所降低,但是其中SPI／SiO2-2复合膜表现了较突出的高温质子传导特性。此外,由于复合膜阻醇性能的显著提高,其选择透过性大大高于Nafion115膜,表现了良好的综合性能,有望在直接甲醇燃料电池中得到应用。

目录

文摘

英文文摘

Contents

第一章 绪论

1.1 燃料电池简介

1.1.1 燃料电池原理及组成

1.1.2 燃料电池的分类及应用

1.2 质子交换膜燃料电池(PEMFC)

1.3 直接甲醇燃料电池(DMFC)简介

1.3.1 DMFC的结构及工作原理

1.3.2 DMFC的研究进展

1.3.3 影响DMFC性能因素

1.3.4 DMFC质子交换膜的技术要求

1.4 质子交换膜的研究进展

1.4.1 全氟磺酸质子交换膜(Nation膜)

1.4.2 对Nafion膜进行改性研究

1.4.3 部分氟化质子交换膜

1.4.4 新型非氟化质子交换膜

1.5 磺化聚酰亚胺质子交换膜

1.5.1 线性磺化聚酰亚胺质子交换膜

1.5.2 支化/交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜

1.5.3 微孔填充型磺化聚酰亚胺质子交换膜

1.6 本研究课题的目的、意义及主要目标

第二章 磺化聚酰亚胺/二氧化硅复合膜的制备及表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 主要原料与试剂

2.2.2 实验仪器及测试方法

2.2.3 4,4-双(4-氨基苯氧基)二苯基-3,3’-二磺酸(BAPBDS)的合成

2.2.4 磺化聚酰亚胺的合成

2.2.5 磺化聚酰亚胺/二氧化硅复合膜的制备

2.3 结果与讨论

2.3.1 BAPBDS的合成与表征

2.3.2 磺化聚酰亚胺的合成

2.3.3 磺化聚酰亚胺/二氧化硅复合膜的制备与表征

2.4 小结

第三章 磺化聚酰亚胺/二氧化硅复合膜的性能研究

3.1 引言

3.2 测试方法

3.2.1 热性能测试

3.2.2 力学性能测试

3.2.3 吸水率测试

3.2.4 离子交换容量(IEC)和λ值测试

3.2.5 尺寸稳定性测试

3.2.6 耐水解稳定性测试

3.2.7 抗氧化稳定性测试

3.2.8 质子传导率测试

3.2.9 甲醇渗透率测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 耐热性能

3.3.2 力学性能

3.3.3 IEC值及吸水性

3.3.4 尺寸稳定性

3.3.5 抗氧化及耐水解稳定性

3.3.6 质子传导率

3.3.7 甲醇渗透率

3.4 小结

第四章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介

硕士研究生学位论文答辩委员会决议书