电沉积Sn-Sb合金电极材料的制备及其电化学性能研究

摘要

锂离子电池作为一种新型清洁能源，以其比能量高、优异的循环性能以及较长的寿命有望在电动汽车和混合电动车等领域发挥作用。要把锂离子电池真正应用于大型电动设备上，良好的高倍率充放电性能和高的可逆容量是其须具备的关键性能。但目前锂离子电池这两方面的性能均有待于进步提高，这已成为锂离子电池在大型电动设备上应用的“瓶颈”。
　　 负极材料是影响锂离子电池性能的关键因素之一，因此，开发高容量的负极材料对提高锂离子电池的能量密度非常的重要。目前Sn-Sb合金材料因其大的理论比容量成为有潜力取代传统石墨负极的材料之一。然而，Sn-Sb合金负极循环过程中差的容量保持性能阻碍了其实际应用。Sn和Sb在与Li发生反应时遭受很大的体积变化，不均匀的体积膨胀导致电极表面的断裂，失去电接触及差的循环稳定性。为了解决这一问题，本论文采用电化学沉积方法制备了Sn-Sb二维薄膜材料;并通过热处理手段将氧离子及惰性元素Cu引入到Sn-Sb薄膜中，首次制备了Sn-Sb-Cu-O纳米合金薄膜电极材料;并采用电沉积辅助模板法制备了Sn-Sb纳米结构电极材料，利用这些材料的特殊结构来缓解Sn和Sb的体积效应。通过XRD、EDS、SEM和XPS等测试手段对材料的形貌、结构、组分和表面化学状态进行表征，探讨了材料的制备条件、化学组成、结构与性能之间的关系，并采用多种电化学测试手段研究所制备的材料用作锂离子电池负极时的电极反应机理、充放电容量、循环性能等一系列的电化学性能。取得了以下阶段性的成果:
　　 (1)采用电化学共沉积法制备的Sn-Sb合金薄膜材料，电沉积条件（电流密度和电沉积时间）对制备的Sn-Sb合金薄膜的组分、结构、形貌特征及电化学性能有很大影响。实验结果表明，Sn-Sb薄膜的电化学性能与薄膜中SnSb金属间相的相对含量有关，当SnSb金属间相的含量较高时，所制备的电极结构和晶界结构较为稳定，电极的电化学性能也相对较好。当电流密度为5mA/cm2，沉积时间为30min时，所制备的Sn-Sb合金薄膜电极中SnSb金属间相的含量较高，其首次放电容量为818.3mAh/g，充电可逆容量为776.1mAh/g，首次库伦效率达94.8％。Sn-Sb薄膜电极具有高的初始可逆容量和首次库伦效率，但电极经过多次循环后由于体积效应没有得到有效缓解，导致电极经过15次循环后，电极容量的快速下降。20次循环后容量的衰减率达到60.1％。为了改善Sn-Sb合金薄膜电极的容量保持性能，对Cu基体上的Sn-Sb合金薄膜进行热处理，当热处理温度高于Sn-Sb沉积物的熔点时，能在活性材料中有效的引入Cu以及氧元素，得到了包含多相的Sn-Sb-Cu-O复合材料电极。当Sn-Sb膜的制备电流密度为5mA/cm2，沉积时间30min时，且经过400℃热处理2h后，所得Sn-Sb-Cu-O电极具有最好的电化学性能，其首次可逆容量为600.3mAh/g，首次库伦效率为63.8％，二次循环后的库伦效率保持在99.5％左右，循环100次后，可逆容量没有衰减，仍保持在600mAh/g以上。但过高的热处理温度将引入过量的Cu和O，反而不利于材料电化学性能的提高。
　　 (2)采用两步电沉积法制备的Sn-Sb合金薄膜电极，通过控制Sn和Sb的电沉积时间，即能控制Sn-Sb合金薄膜中Sn和Sb的含量，而Sn和Sb的含量又影响着材料的电化学性能。当所制备的薄膜材料中Sn: Sb原子比约为1∶1时，Sn-Sb薄膜的电化学性能最好，其首次可逆容量为855.4mAh/g，首次库伦效率为92.6％。但由于两步电镀法制备的Sn-Sb合金薄膜材料中，一部分的Sn和Sb以单质的形式存在，不利于缓解材料的体积变化，8次循环后，容量即快速衰减，第20次循环后，可逆容量即从第8次时的773.4mAh/g下降到244.3mAh/g。对两步电沉积法制备的Cu基体上的Sn-Sb薄膜在400℃下热处理2h，得到的是包含SnSb，Sno2，Cu2Sb，Sb2O5，Cu6Sn5及CuO的多相复合电极，复杂的多相有利于缓解活性材料中各相的体积效应，提高材料的循环稳定性，电极中Sn和Sb的含量也影响着材料的电化学性能。当制备的样品中锡和锑的原子比约为1∶1时，Sn-Sb-Cu-O电极的首次充电可逆比容量为1108.6mAh/g，首次库伦效率为79％，循环30次后可逆容量仍高达767.7mAh/g，显示了较好的电化学性能。
　　 (3)采用电沉积辅助模板法制备的Cu纳米柱上的Sn-Sb薄膜材料及Cu基体上的Sn-Sb纳米管和Sn-Sb纳米柱电极材料均具有特殊的纳米空间结构。这种特殊的纳米结构电极材料具有大的比表面积，能允许更多Li+的嵌入，但大的比表面积也可能会带来因形成SEI膜而引起的大的不可逆容量损失。纳米材料特殊的空间结构能容纳活性物质的体积膨胀，进而改善电极的循环稳定性。值得注意的是，采用电沉积辅助模板法制备Cu基体上的Sn-Sb纳米结构电极材料时，Sn-Sb合金沿着AAO模板的管壁生长，随着沉积时间的延长，先长成管状材料，后形成实心的柱状材料。所制备的Sn-Sb纳米结构电极材料中，电流密度为5mA/cm2，沉积时间为60min时，所制备的Sn-Sb纳米管电极的电化学性能最好，首次可逆容量为823.9mAh/g，循环30次后，可逆容量不仅没有衰减，反而增加了25.9mAh/g。

目录

声明

学位论文数据集

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池概述

1．3 锂离子电池的工作原理

1．4 锂离子电池的负极材料

1．4．1 碳类负极材料

1．4．2 非碳基负极材料

1．5 解决非碳基负极材料容量衰减的途径

1．5．1 制备纳米结构的负极材料

1．5．2 活性/非活性纳米复合物

1．5．3 制备特殊空间结构的材料

1．6 本论文选题依据、目的及研究内容

第二章 实验方法

2．1 实验药品及仪器

2．1．1 组装电池所用原料

2．1．2 实验药品

2．1．3 实验仪器

2．2 材料的合成与制备

2．2．1 电化学共沉积Sn-Sb薄膜的制备

2．2．2 两步电沉积法Sn-Sb薄膜电极的制备

2．2．3 Sn-Sb纳米结构电极的制备

2．3 材料的结构表征

2．3．1 扫描电子显微镜(SEM)及能谱(EDS)

2．3．2 X射线衍射测试(XRD)

2．3．3 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．4 电化学性能测试与分析

2．4．1 模拟电池的组装

2．4．2 循环伏安测试

2．4．3 交流阻抗测试

2．4．4 恒流充放电性能测试

第三章 共沉积Sn-Sb及Sn-Sb-Cu-O的制备及其电化学性能

3．1 引言

3．2 电流密度对共沉积Sn-Sb合金性能的影响

3．2．1 镀层成分分析

3．2．2 表面形貌

3．2．3 结构表征

3．2．4 循环性能

3．3 沉积时间对共沉积Sn-Sb合金性能的影响

3．3．1 镀层成分分析

3．3．2 表面形貌

3．3．3 结构表征

3．3．4 循环性能

3．4 共沉积Sn-Sb合金电极的反应过程分析

3．4．1 充放电曲线

3．4．2 循环伏安分析

3．4．3 交流阻抗分析

3．5 共沉积及热处理法制备的Sn-Sb-Cu-O合金的性能表征

3．5．1 表面形貌

3．5．2 组分分析及结构表征

3．5．3 表面化学状态分析

3．5．4 Sn-Sb-Cu-O电极的电化学性能

3．6 结论

第四章 两步电沉积Sn-Sb及Sn-Sb-Cu-O的制备及其电化学性能

4．1 引言

4．2 两步电沉积法制备的Sn-Sb合金薄膜的表征

4．2．1 镀层成分分析

4．2．2 表面形貌

4．2．3 结构表征

4．2．4 表面化学状态分析

4．3 两步电沉积法制备的Sn-Sb合金薄膜的电化学性能

4．3．1 Sn-Sb合金的充放电性能

4．3．2 Sn-Sb合金的循环伏安性能

4．3．3 Sn-Sb合金的循环性能

4．4 两步电沉积和热处理法制备的Sn-Sb-Cu-O合金的表征

4．4．1 表面形貌

4．4．2 组分和结构分析

4．4．3 表面化学状态分析

4．5 两步电沉积和热处理法制备的Sn-Sb-Cu-O电极的电化学性能

4．5．1 Sn-Sb-Cu-O电极的充放电性能

4．5．2 Sn-Sb-Cu-O电极的循环伏安性能

4．5．3 Sn-Sb-Cu-O电极的交流阻抗性能

4．5．4 Sn-Sb-Cu-O电极的循环性能

4．6 结论

第五章 Sn-Sb纳米结构负极的制备及其电化学性能研究

5．1 前言

5．2 Cu纳米柱基体上Sn-Sb薄膜的表面形貌及结构特征

5．2．1 表面形貌

5．2．2 结构特征

5．3 Cu纳米柱基体上Sn-Sb薄膜电极的电化学性能

5．4 Cu基体上Sn-Sb纳米管及纳米柱的表面形貌及结构特征

5．4．1 表面形貌

5．4．2 结构特征

5．5 Cu基体上Sn-Sb纳米结构电极的电化学性能

5．6 结论

第六章 结论

6．1 论文结论

6．2 展望

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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