基于重构模型微孔介孔介质孔隙结构与扩散性能研究

摘要

微孔介孔材料作为载体、催化剂或者吸附剂，在石油、化工、能源、环保等行业获得广泛的应用。在这些应用中，气体在孔隙内的扩散传递性质是必不可少的重要数据。不过由于孔隙结构异常复杂，目前对于这种结构的特征和扩散传递性质的了解还不完全充分。过去研究人员提出了采用曲折因子来描述孔隙结构特征并量化有效扩散系数与孔隙结构特征之间的关系，不过曲折因子只能大致地对孔隙结构做一个宏观的描述，无法精确到微观的特征。另外，被广泛研究的多孔介质分形性质也只能说明有限标度区间内的结构特征和性质，从分形模型中得到传质规律与实验现象还有一定的差距。再者，微孔介孔材料的孔隙结构作为一种无序介质，可以通过逾渗理论来了解在逾渗状态时的结构特征和扩散性质。然而逾渗理论是基于随机无序分布的粒子模型建立起来的，自然界中和人造的多孔介质结构的粒子之间一般都具有一定的关联性，不同于随机模型。那么对于具有关联性的多孔介质在逾渗状态时具有怎样的规律性质尚不清楚。因此，微孔介孔介质结构与扩散性能还需要更多的研究。本文将在重构模型的基础上来研究微孔介孔介质的孔隙结构特征和扩散性质，该研究为多孔材料的设计、研究制备和性能预测提供了新的理论依据，具有一定的理论意义和应用价值。
　　 本文以聚乙烯BCE催化剂和Debye模型(Debye模型可用来描述一类由不定形状、不同大小且各向同性分布的孔隙组成的多孔介质，其相关函数是指数衰减函数）为研究对象。研究内容可分为三个部分:一，BCE催化剂的表征、三维模型重构、有效扩散系数模拟和宏观物性与活性关联研究。二，孔隙率在阈值点及其附近时多孔介质结构与扩散性质研究，即多孔介质逾渗现象研究。三，在孔隙率远大于阈值时对孔隙结构特征和有效扩散系数关联研究。
　　 主要研究结果结论如下:
　　 （一）BCE催化剂小角X射线散射(SAXS)表征、三维模型重构和扩散模拟研究
　　 本文采用SAXS方法对10个BCE催化剂的孔隙结构进行了表征。研究表明散射强度可以分解为两个部分:一是由颗粒间的空隙与催化剂固相电子密度起伏引起的;另一部分是由颗粒内的孔隙与催化剂固相电子密度起伏引起的。前者产生的散射曲线遵守Porod负四次方规则，后者产生的散射曲线在小角区遵守Guinier定理，而在大角区则表现出质量或表面分形特征。将散射曲线进行分割，获得单独由催化剂内孔孔隙产生的散射曲线，分别用Guinier定理、Porod定理、Debye定理和分形模型进行分析。Guinier定理分析表明，催化剂孔隙体系大部分具有单分散性质。通过Porod定理和Debye定理分析都可得到催化剂的比表面，不过只有通过Porod定理计算得出的比表面比较靠近BET测试结果。Debye模型分析表明，孔隙无定形、无规分布的结构只在散射矢量小角区域和中间区域近似存在。而在大角区域的散射曲线需要通过分形模型来表征。分形分析结果表明，BCE催化剂的孔隙空间分布呈质量分形或表面分形的特征，且Porod指数能和催化剂颗粒形态形成一定关联，Porod指数越大的催化剂颗粒形态越好。
　　 本文在通过小角X射线散射方法获得两点自相关函数，以及通过吸附法获取孔隙率的基础上，采用随机法重构出BCE催化剂的三维模型。所重构模型的孔隙率和自相关函数与催化剂实验数据很吻合。本文比较了高斯场法和模拟退火算法这两种随机重构方法，发现高斯场法比模拟退火算法更加快速有效。
　　 本文在建立三维模型的基础上，采用分子弹射算法对催化剂的扩散性质进行了研究，计算出乙烯分子在催化剂中的有效扩散系数。研究表明，要得到稳定的有效的扩散系数值，必须要有足够的扩散分子数和扩散时间，尤其是扩散时间要足够使得扩散分子能够进入到催化剂的均匀区域。计算得到的有效扩散系数数量级在10-8左右，催化剂的曲折因子在4-7之间。另外，本文对比了催化剂宏观物性数据与催化剂的活性数据，研究表明，催化剂有效扩散系数De、平均弦长度lav、曲折因子τ1av和短程自相关性R(u)都能够和催化剂活性形成关联。有效扩散系数De、平均弦长度lav和短程自相关性R(u)越大的催化剂，活性越高;而曲折因子τ1av越大，活性越低。
　　 （二）随机逾渗体系动态性能研究
　　 本文采用了两种不同的扩散方法——简单格子随机行走方法和分子弹射算法研究了随机逾渗模型的随机行走分维数和传导率指数。
　　 对于随机行走分维数，我们考虑了两种扩散情形:一是只在无限大的逾渗集团内进行扩散;另一个是在包含有限和无限集团的所有团簇内进行扩散。对于传导率指数，分别在阈值点(p=pc）和在阈值附近（p＞pc）的模型中进行了模拟计算。
　　 总的来说，采用分子弹射算法得到的随机行走分维数和传导率指数的结果，在三维时与Alexander-Orbach猜想[154]相近，在二维时偏离了该猜想，不过与众多研究者[157-164]采用其他方法的计算值相近。而采用简单格子随机行走方法计算的结果，在二维结构中与分子弹射算法的结果相近，在三维时则偏离较远。
　　 另外，我们还通过扩散方法得到得到三维逾渗体系的相关长度指数值:v=0.88±0.01（分子弹射算法）和v=0.826±0.012(简单格子随机行走方法)。研究表明分子弹射算法所得的数据与文献[165]结果更吻合。
　　 无论在阈值点还是在阈值附近的二维或三维的逾渗模型的扩散模拟中，我们发现相比于简单格子随机行走方法分子弹射算法具有更好的收敛性，可以更快速地探测到物质的结构特征。
　　 （三）关联逾渗结构研究
　　 本文对二维Debye模型和BCE催化剂(c13)的孔隙关联结构的逾渗临界状态进行了研究，并与随机逾渗模型结果进行对比。
　　 采用Finite-sizescaling方法计算了它们二维模型的阈值pc和相关长度指数v。研究发现Deybe模型的阈值随着关联长度w增加而下降，并且遵守如下关系:Pc=Pc∞＋(Pc0－Pc∞)exp(-αw)，Pc0和Pc∞分别是w=0和∞时的阈值。不过，相关长度指数几乎不随关联长度w而变化，且与随机逾渗模型的结果相近。催化剂c13的相关长度指数v也与随机逾渗模型结果相近。
　　 通过相关函数法得到了它们的质量分维值df，研究表明Deybe模型和催化剂的质量分维数不随关联程度而变，都与随机逾渗模型的质量分维数相同。
　　 采用简单格子随机行走方法计算了它们在阈值点的临界扩散指数dw和k，以及谱维数ds。研究发现dw和k的结果也与随机逾渗模型结果相近。采用Rammal和Toulouse提出的方法[141]计算得到的谱维数值与随机逾渗模型偏离较多，但采用公式ds/2=df/dw计算的结果却比较相近。总之，二维Deybe模型和催化剂模型具有和随机逾渗体系相同的标度关系，它们的相关长度指数、质量分维数和扩散指数dw和k的值、以及谱维数均与随机逾渗模型的结果相近。它们的阈值随着关联程度增加而逐渐降低，且都小于随机逾渗模型的阈值。
　　 （四）多孔介质结构与扩散性能关联研究
　　 采用高斯场法构建多孔介质模型，采用分子弹射算法模拟多孔介质的有效扩散系数，本文研究了在同一孔隙率下10个BCE催化剂相关结构对扩散性能的影响。研究表明模型的扩散性能能够和模型平均弦长度、单位长度的相关性和小尺度空隙度指数形成关联，平均弦长度越大、单位长度的相关性越高的或者小尺度空隙度指数越大的结构有效扩散系数越大。
　　 我们通过推导建立了二维和三维多孔介质的平均弦长度公式:lav=ae/[（1－ε）(1－Rz(ae))];其中，ae是模型的单位长度;ε是模型的孔隙率;Rz（ae）是模型在ae时的自相关性，对于随机逾渗体系Rz（ae）=0。该公式表明，多孔介质的平均弦长度只与孔隙率和单位长度下的自相关性有关。
　　 另外，通过对二维和三维Debye模型的扩散现象进行研究，发现Debye模型正常扩散系数D=d＜R2＞/dt与模型的孔隙率ε和关联长度w有如下关系:
　　 D（ε，w）=(a/1-ε+b)(ae/1-exp(-ae/w)k(ε＞＞pc且4ae＜lav＜60ae)
　　 其中，ae是模型的单位长度;lav是模型的平均弦长度（lav=ae[(1-ε)（1－exp(-ae/w)）]-1）;pc是模型的阈值;a、b、k是随扩散条件变化的参数。该扩散公式适用于孔隙率远远大于阈值，且平均弦长度在(4ae60ae)区间的结构。

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摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 微孔介孔介质

1．2．1 定义和分类

1．2．2 物性表征

1．2．3 模型

1．2．4 随机体系和关联体系

1．2．5 气体扩散

1．3 课题相关领域研究现状

1．3．1 聚乙烯催化剂

1．3．2 小角散射应用于孔隙介质研究进展

1．3．3 多孔介质模型重构研究进展

1．3．4 随机逾渗体系动态结构指数研究进展

1．3．5 关联逾渗体系研究进展

1．4 课题研究目的与内容

1．4．1 课题研究目的

1．4．2 课题研究内容

第二章 BCE催化剂X射线小角散射研究

2．1 前言

2．2 小角散射理论介绍

2．2．1 概述

2．2．2 小角散射理论模型

2．3 实验

2．3．1 小角X射线散射实验

2．3．2 其他测试实验

2．3．3 催化剂样品介绍

2．4 催化剂散射曲线形态分析

2．4．1 散射曲线分区

2．4．2 散射曲线对比微孔介孔含量

2．4．3 散射曲线对比比表面积

2．4．4 散射曲线对比颗粒形貌

2．5 催化剂散射曲线定量分析

2．5．1 孔隙散射曲线

2．5．2 Guinier分析

2．5．3 Porod分析

2．5．4 Debye分析

2．5．5 分形分析

2．5．6 散射曲线整体拟合分析

2．6 小结

第三章 BCE催化剂三维模型重构研究

3．1 前言

3．2 三维模型重构方法

3．2．1 相关函数

3．2．2 高斯场法

3．2．3 模拟退火算法

3．3 催化剂模型重构

3．3．1 催化剂自相关函数

3．3．2 高斯场法重构催化剂模型

3．3．3 基于高斯场法的模拟退火算法催化剂模型重构

3．4 催化剂模型分析

3．4．1 弦长分布函数

3．4．2 空隙度指数分析

3．4．3 多分形分析

3．5 小结

第四章 BCE催化剂扩散模拟研究

4．1 扩散模拟方法

4．1．1 分子弹射算法过程

4．1．2 均方位移计算

4．2 催化剂扩散模拟分析

4．2．1 有效扩散系数定义

4．2．2 扩散分子数确定

4．2．3 扩散步长确定

4．2．4 有效扩散系数计算

4．3 催化剂宏观物性与催化剂活性关联讨论

4．3．1 催化剂曲折因子计算

4．3．2 催化剂宏观物性与催化剂活性关联讨论

4．3 小结

第五章 随机逾渗体系动态结构指数研究

5．1 前言

5．2 逾渗相关理论和方法

5．2．1 座逾渗结构生成方法

5．2．2 最大逾渗集团

5．2．3 逾渗分形特征

5．2．4 逾渗动态结构指数

5．2．5 谱维数

5．2．5 简单格子随机行走方法

5．3 逾渗动态结构指数研究

5．3．1 随机行走分维数研究

5．3．2 传导率指数研究

5．4 小结

第六章 关联逾渗结构研究

6．1 前言

6．2 Finite-size scaling方法

6．3 Debye模型结构研究

6．3．1 Debye模型建立

6．3．2 阈值和相关长度指数

6．3．3 质量分维数

6．3．4 随机行走分维数

6．3．5 谱维数

6．4 催化剂结构研究

6．4．1 阈值和相关长度指数

6．4．2 质量分维数

6．4．3 随机行走分维数

6．4．4 谱维数

6．5 小结

第七章 微孔介孔介质结构与有效扩散系数关联研究

7．1 前言

7．2 催化剂自相关性与扩散性能关联研究

7．2．1 三维模型重构及扩散模拟

7．2．2 自相关函数分析

7．2．3 模型结构特征分析

7．2．4 高分辨率二维模型验证

7．3 多孔介质平均弦长度公式推导

7．4 Debye模型结构与扩散性能关联研究

7．4．1 二维Debye模型结构与扩散性能研究

7．4．2 三维Debye模型结构与扩散性能研究

7．5 小结

第八章 结论和展望

8．1 主要结论

8．2 论文创新点

8．3 论文展望

参考文献

致谢

发表的学术论文

作者和导师简介

博士研究生学位论文答辩委员会决议书