全钒液流电池用阴离子交换膜的合成与表征

摘要

风能、太阳能和潮汐能等新能源受到广泛关注，但是其最大的缺陷在于不具备连续性。全钒液流电池(all-vanadium redox flow battery，简写为VFB)有着很多独特的优势，有着较好的能量转换效率、使用寿命长、而且功率和容量之间不互相影响，此外设备对于地形也没有特殊的要求，被认为是最有前景的大规模储能方式之一。
　　 作为VFB的重要部件之一，离子交换膜的主要作用有两个方面。第一，起到了使电池的正负极隔离开的作用，避免因电池自放电而损失能量。第二，它还起到了传导离子的作用，保证两个电极反应能够相互联系起来，使电池充放电反应能够顺利地进行。理想的VFB用离子交换膜应具有高的离子传导率、较低的钒离子渗透率、足够的化学稳定性以及低廉的价格。迄今为止，VFB系统中广泛使用的是Nafion膜，虽然该膜的化学稳定性以及离子传导性能都很优异，但是高昂的成本以及离子选择性差，限制了其商业化的进一步发展。所以研究人员开始关注阴离子交换膜，阴膜与Nafion膜等阳离子交换膜相比，最大的优势性能是较低的钒离子渗透率。由于阴膜包含正电荷基团，所以不会与钒离子发生异性电荷相吸效应，能有效降低钒离子的渗透率。但是阴离子膜也存在着离子传导率低、化学机械稳定性差等问题。
　　 为了制备综合性能优异的阴离子交换膜，本课题针对阴离子交换膜的缺陷，在制备的基于咪唑盐的多氟聚噁二唑芳醚体系阴离子交换膜的基础下，进行了一系列改性探究。
　　 (1)共聚体系。引入单体四甲基联苯二酚与六氟双酚A、十氟苯噁二唑单体聚合制备了一种高分子量的结构单元中有四个甲基多氟聚噁二唑芳醚(FPox-TM-BPA)。进行溴化功能化后制备了阴离子交换膜QFPAEO。QFPAEO膜在20℃水中的离子传导率可达到1.1×10-2S cm-1，相对应的吸水率和溶胀率比较适中，显示了良好的化学稳定性。而且在相同条件下，自制共聚膜的钒离子渗透率要低于商用Nafion117膜一个数量级，显示其优异的抗钒离子交叉污染性能。在最终的单电池测试中，库仑效率达到92.53％。这要归功于交换膜较低的钒离子渗透率。
　　 (2)交联体系。交联是能够提高膜的机械稳定性能的简单并且行之有效的方法。利用聚N-乙烯基咪唑作为双功能化试剂，合成了一系列的基于之前咪唑盐体系的交联膜(FPAEOM-x PVI)。探究了交联剂用量对于膜的基本性能包括离子交换容量，离子传导率，含水率，尺寸稳定性的影响。FPAEOM-1.5PVI交联膜是有着最佳综合性能的转变点。FPAEOM-1.5PVI交联膜的钒离子渗透率为6.8×10-7cm-2min-1，含水率在室温下为67.74％，离子交换率室温下为为2.33×10-2S cm-1，离子交换容量为2.196 m eq g-1。在自放电测试中，使用FPAEOM-1.5PVI持续的时间比Nafion膜四倍还要长。在单片电池性能测试中，电池显示出比Nafion膜更高的能率效率(＞86％)以及库仑效率(＞92％)。在充放电40次以后仍有很高的稳定性。综上可知，制备的FPAEOM-1.5PVI交联膜在全钒液流电池中有很大的应用前景
　　 (3)离子液体接枝。在多氟聚噁二唑芳醚聚合物上接枝离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐，避免了卤甲基化过程，简化了实验步骤，制备了离子液体接枝阴离子交换膜(FOAEM-x)，其中x表示接枝的摩尔数。初步探究了该膜的离子传导率、吸水率、溶胀度和离子交换容量(IEC)等基本性能，并与单纯的共混膜以及商用Nafion117膜进行了比较。研究结果表明:FOAEM-x接枝膜的离子传导率吸水率都随着离子交换容量的增大而增大。FOAEM-4膜在水中20℃时的离子传导率可达到1.77×10-2 S cm-1，钒离子渗透率比Nafion117膜低一个数量级，在全钒液流电池中有一定应用潜力。
　　 研究结果表明，三种改性的阴离子交换膜在全钒液流电池的应用中都具有较好潜力。

目录

声明

学位论文数据集

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 液流电池

1．3 全钒液流电池

1．3．1 全钒液流电池工作原理

1．3．2 国内外钒电池研究进展

1．3．3 全钒液流电池(VFB)的关键材料研究进展

1．4 全钒液流电池用离子交换膜

1．4．1 阳离子交换膜

1．4．2 阴离子交换膜

1．4．3 两性离子交换膜

1．4．4 分离器

1．5 全钒液流电池用离子交换膜发展趋势

1．6 本课题的提出以及主要的研究内容

第二章 共聚改性多氟聚噁二唑芳醚膜的制备

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 化学试剂来源与处理

2．2．2 仪器与测试条件

2．2．3 十氟苯噁二唑单体的合成

2．2．4 聚噁二唑芳醚线性聚合物的合成

2．2．5 溴甲基化聚噁二唑芳醚的合成

2．2．6 功能化多氟聚噁二唑芳醚阴离子交换膜的制备

2．2．7 阴离子交换膜的性能表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 聚合物结构的表征

2．3．2 阴离子膜的基本特性

2．3．3 阴离子膜的钒离子渗透率

2．3．4 单电池充放电性能

2．4 本章小结

第三章 交联改性多氟聚噁二唑芳醚膜的制备

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要试剂来源与处理

3．2．2 仪器与测试条件

3．2．3 聚N-乙烯基咪唑(PVI)的制备

3．2．4 基于咪唑盐交联阴离子交换膜(FPAEOM-x PVI)的制备

3．2．5 交联膜的基本性能的表征

3．2．6 交联膜的电池性能的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 聚合物的合成与表征

3．3．2 膜的形貌以及交联结构

3．3．3 FPAEOM-x PVI交联膜的性能表征

3．4 本章小结

第四章 离子液体接枝改性多氟聚噁二唑芳醚膜的制备

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 化学试剂来源与处理

4．2．2 仪器与测试条件

4．2．3 聚噁二唑芳醚线性聚合物的合成

4．2．4 功能化多氟聚噁二唑芳醚阴离子交换膜的制备

4．2．5 阴离子交换膜的性能表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 线性聚合物的分子量

4．3．2 线性聚合物的结构表征

4．3．3 离子接枝阴离子交换膜的结构表征

4．3．4 膜的表面形貌

4．3．5 膜的含水率，离子交换容量以及溶胀比

4．3．6 膜的钒离子渗透率

4．4 本章小结

第五章 总结与展望

5．1 总结

5．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的学术论文及研究成果

作者及导师简介